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Fulleren



    Als Fullerene (Einzahl: Fulleren) werden sphärische Moleküle aus Kohlenstoffatomen (mit hoher Symmetrie, z. B. Ih-Symmetrie für C60) bezeichnet, die die dritte Element-Modifikation des Kohlenstoffs (neben Diamant und Graphit) darstellen. Die erste Veröffentlichung zu Fullerenen erfolgte am 14. November 1985 in der Zeitschrift Nature[1]. Dafür bekamen Robert F. Curl jr. (USA), Sir Harold W. Kroto (England) und Richard E. Smalley (USA) 1996 den Nobelpreis für Chemie. Die bekanntesten und stabilsten Vertreter der Fullerene haben die Summenformeln C60, C70, C76, C80, C82, C84, C86, C90 und C94. Das mit Abstand am besten erforschte ist C60, das zu Ehren des Architekten Richard Buckminster Fuller Buckminster-Fulleren (oder in englisch auch Bucky Ball) genannt wurde, da es den von ihm konstruierten geodätischen Kuppeln ähnelt. Es besteht aus 12 Fünfecken und 20 Sechsecken, die zusammen ein abgestumpftes Ikosaeder (Archimedischer Körper) bilden. Da ein Fußball die gleiche Struktur hat, wird es auch Fußballmolekül (Footballen) genannt. Fuller war es auch, der den Forschern überhaupt eine Vorstellung von der möglichen Geometrie dieses C60-Moleküls geben konnte.

Inhaltsverzeichnis

Herstellung

Graphit wird unter reduziertem Druck in Schutzgasatmosphäre (Argon) mit einer Widerstandsheizung oder im Lichtbogen verdampft. Dabei entstehen Kohlenstoffcluster wie C2, C4 und C6, die bei Abkühlung wieder zu größeren Einheiten zusammentreten. Dabei ist C60 die am häufigsten auftretende Form, daneben findet man auch C70 und höhere Fullerene. Im Ruß, der nach Abkühlung zurückbleibt, werden die Fullerene, aber auch Kohlenstoff-Nanoröhren gefunden. Eine erste Abtrennung erfolgt mit Benzol, in dem sich Fullerene gut lösen, der restliche Ruß jedoch schlecht. Durch Chromatographie (z. B. an Aktivkohle und/oder Kieselgel) können die Fullerene aufgetrennt werden.

Natürlich vorkommende C60 und C70 Fullerene wurden in Shungit und Fulgurit gefunden.

Eigenschaften

Die Fullerene sind braun-schwarze Pulver von metallischem Glanz. Sie lösen sich in manchen organischen Lösungsmitteln (z. B. Toluol) unter charakteristischer Färbung. Fullerene lassen sich bei ca. 400 °C sublimieren.  

Verschiedene Möglichkeiten zur Verwendung als Katalysator, Schmiermittel, zur Herstellung künstlicher Diamanten, in der Medizin, als Halbleiter und Supraleiter sind Gegenstand der Forschung.

Einen Einsatz findet das C60-Molekül zum Beispiel in Anti-Aging-Cremes. Aufgrund seiner elektronischen Eigenschaften kann es extrem viele Radikale aufnehmen und binden (Radikalfänger). Diese sind für den Alterungsprozess der Haut mitverantwortlich.

Nomenklatur

Lange Zeit weigerte sich die für verbindliche Empfehlungen zur Nomenklatur chemischer Verbindungen zuständige IUPAC, den Trivialnamen Fulleren anzuerkennen. Erst im Jahre 2002 änderte sie ihre Meinung und empfiehlt seitdem die Verwendung von Fulleran, Fulleren und Fulleroid. Dies bedeutet eine erhebliche Erleichterung, denn bis dahin wäre der korrekte, d. h. IUPAC-konforme Name z. B. des [60]Fullerens (C60) folgender gewesen:

[29.29.0.0.2,14.03,12.04,59.05,10.06,58.07,55.08,53.09,21.011,20.013,18.015,30.016,28.017,25.019,24.022,52.023.50.026,49.027,47.029,45.032,44.033,60.034,57.035,43.036,56.037,41.038,54.039,51.040,48.042,46]hexaconta-1,3,5(10),6,8,11,13(18),14,16,19,21,23,25,27,29(45),30,32(44),33,35(43),36,38(54),39(51),40(48),41,46,49,52,55,57,58-triaconten

Struktur und Stabilität

 

Viele Fullerene bestehen aus 12 Fünfecken, die von einer unterschiedlichen Anzahl an Sechsecken umgeben sind. Durch die Unmöglichkeit, eine Ebene mit regelmäßigen Fünfecken vollständig zu bedecken, ergibt sich die sphärische Wölbung (Bild 3).

C60 hat Ikosaeder-Symmetrie. Die Fullerene mit mehr als 60 C-Atomen besitzen i. A. geringere Symmetrie, C70 etwa ist annähernd ein Ellipsoid mit D5h-Symmetrie.

Die Stabilität eines Fullerens ist dann am größten,

  • wenn die Fünfecke nicht aneinander grenzen, sondern nur von Sechsecken umgeben sind (Fünfeckregel, engl.: isolated pentagon rule – IPR),
  • wenn der aromatische Charakter ausgeprägt ist (siehe Aromatizität, wobei hier allerdings die sog. sphärische Aromatizität[1] betrachtet werden muss),
  • und wenn es eine magische Zahl (60, 70, 76 usw.) an C-Atomen besitzt

Reaktionen von C60

Fullerene bieten keine Ansatzpunkte für chemische Modifikationen. Durch Additionsreaktionen an die Doppelbindungen erhält man exohedrale Addukte. Das Ersetzen von Kohlenstoffatomen aus der Käfighülle durch z. B. Stickstoffatome zum C59N bezeichnet man als substitutionelles Doping. Schließlich bieten derartige Käfigstrukturen noch die Möglichkeit, Atome oder Verbindungen in den Hohlraum einzubringen. Verbindungen dieser Art bezeichnet man als endohedrale Komplexe. Zur Kennzeichnung endohedraler Komplexe hat sich in der Literatur die Schreibweise X@Cn durchgesetzt, bei der sich ein Atom oder Cluster X im Inneren eines Fullerenkäfig aus n-Kohlenstoffatomen befindet.

C60 besitzt einen Hohlraum mit einem Durchmesser von 700 pm, in den Metall- und Nichtmetallatome eingelagert werden können. Ein Beispiel ist die Einlagerungsverbindung des Heliums, die mit der Notation He@C60 korrekt bezeichnet wird. He@C60 wird erhalten, wenn Graphit in einer Helium-Atmosphäre verdampft wird.

Weiterhin kann C60 die für Aromaten aber auch Alkene typischen Reaktionen wie Hydrierung, Halogenierung, Ozonolyse und Birch-Reduktion eingehen. Jedoch findet in der Regel keine vollständige Umsetzung aller Doppelbindungen statt; nur mit Fluor kann die Zusammensetzung C60F60 erreicht werden.

Weitere interessante Verbindungen sind die ionischen Alkalimetall-Fulleride: C60 kann mit Natrium und Kalium reduziert werden. Dabei entstehen Verbindungen der Zusammensetzung MC60, M2C60 und M3C60 (M = Na, K). KC60 kristallisiert im Natriumchlorid-Gitter. In K3C60 liegt das C603--Anion vor und bildet eine kubisch-dichteste Kugelpackung; K+ ist in die Tetraeder- und Oktaeder-Lücken eingebaut. K3C60 ist ein Supraleiter.

In der Gruppe von Anton Zeilinger an der Universität Wien (siehe Weblink) wurde die Interferenz von C60-Molekülen am Gitter beobachtet[2]. Damit wurden die von Louis de Broglie postulierten Materiewellen auch für relativ makroskopische Objekte gezeigt.

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Fullerene können Gefahren für die Umwelt darstellen, die zum Teil noch nicht erforscht sind. Für Fullerene wurden folgende Auswirkungen berichtet:

  • Wasserflöhe sterben nach dem Kontakt mit Buckyballs.
  • Fische bekommen nach dem Kontakt Gehirnstörungen.

Literatur

  • Joachim Dettmann: Fullerene – Die Buckyballs erobern die Chemie. Birkhäuser Verlag, Basel/Boston/Berlin, 1994. ISBN 3-7643-2947-5
  • Andreas Hirsch, Michael Brettreich: Fullerenes – Chemistry and Reactions, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. ISBN 3-527-30820-2

[1] Zur sphärischen Aromatizität siehe z. B.:

  • Sphärische Aromatizität in Ih-symmetrischen Fullerenen: die 2(N+1)2-Regel – A. Hirsch, Z. Chen, H. Jiao Angew. Chem. 2000, 112, 4079 – 4081.

Quellen

  1. H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O’Brien, R. F. Curl, R. E. Smalley: „C60: Buckminsterfullerene“, in: Nature 318, 1985, S. 162–163. doi:10.1038/318162a0
  2. Markus Arndt, Olaf Nairz, Julian Voss-Andreae, Claudia Keller, Gerbrand van der Zouw und Anton Zeilinger: Wave–particle duality of C60 molecules, Nature 401 (1999), 680-682, [1]
 
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