Hyperkonjugation

Unter Hyperkonjugation versteht man einen Effekt, der zur Erklärung der (unterschiedlich guten) Stabilisierung von Alkylradikalen und Alkylkationen angenommen wird. Man geht dabei davon aus, dass Elektronendichte auf das (nur!) einfach besetzte p-Orbital eines sp²-hybridisierten Kohlenstoffatoms (Radikalstelle!) bzw. das leere p-Orbital eines kationischen Kohlenstoffatoms durch teilweise Delokalisierung benachbarter Elektronenpaare übertragen werden kann. Die delokalisierten Elektronen stammen dabei aus den bindenden Elektronenpaaren zwischen benachbarten (sp³-hybridisierten) Kohlenstoffatomen und deren Wasserstoffatomen, die, wie im Modell gezeigt werden kann, bei günstiger geometrischer Anordnung gewisse räumliche Überlappungsintegrale mit der Radikalstelle (dem einfach besetzten p-Orbital) aufweisen. Dieser Elektronenmangelausgleichseffekt ist natürlich stärker, je mehr Alkylreste an einem Atom mit Radikalstelle hängen. Daher steigt die Stabilität der Alkylradikale in der Reihenfolge:

primäres Radikal < sekundäres Radikal < tertiäres Radikal.