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Maxwell-Boltzmann-Verteilung



Maxwell-Boltzmann-Verteilung
Parameter a>0\,
Definitionsbereich x\in [0;\infty)
Wahrscheinlichkeitsdichte \sqrt{\frac{2}{\pi}} \frac{x^2 e^{-x^2/(2a^2)}}{a^3}
Kumulierte Verteilungsfunktion \textrm{erf}\left(\frac{x}{\sqrt{2} a}\right) -\sqrt{\frac{2}{\pi}} \frac{x e^{-x^2/(2a^2)}}{a}
Erwartungswert \mu=2a \sqrt{\frac{2}{\pi}}
Modus \sqrt{2} a
Varianz \sigma^2=\frac{a^2(3 \pi - 8)}{\pi}
Schiefe \gamma_1=\frac{2 \sqrt{2} (5 \pi - 16)}{(3 \pi - 8)^{3/2}}
Wölbung \gamma_2=-4\frac{96-40\pi+3\pi^2}{(3 \pi - 8)^2}

Die Maxwell-Boltzmann-Verteilung oder auch maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung ist eine Wahrscheinlichkeitsverteilung der statistischen Physik und spielt in der Thermodynamik, speziell der kinetischen Gastheorie, eine wichtige Rolle. Sie beschreibt die Verteilung des Betrags v = |\vec{v}| der Teilchengeschwindigkeiten' in einem idealen Gas. Abgeleitet wurde sie 1860 von James Clerk Maxwell und Ludwig Boltzmann, denen sie auch ihren Namen verdankt.

In einem idealen Gas bewegen sich nicht alle Gasteilchen mit der gleichen Geschwindigkeit, sondern statistisch verteilt mit verschiedenen Geschwindigkeiten. Es wird hierbei keine Raumrichtung bevorzugt, die Bewegungsrichtung ist also rein zufällig (Brownsche Molekularbewegung). Mathematisch lässt sich dies so formulieren, daß die Komponenten des Geschwindigkeitsvektors \vec{v} eines Gasteilchens der Masse "m" unabhängig voneinander und normalverteilt sind, mit den Parametern

\mu = 0, \sigma = \sqrt{\frac{k_B T}{m}}

Die Dichte der Verteilung von \vec{v} ergibt sich somit als das Produkt

p(\vec{v}) = \left(\frac{m}{2\pi k_B T}\right)^{3/2} \exp\left(-\frac{m \vec{v}^2}{2k_B T}\right)

der Verteilungen der Komponenten. Die Verteilung des Betrags der Geschwindigkeit erhält man nun indem man die Wahrscheinlichkeit

P\left(|\vec{v}| \leq v\right) = \int_{B_v(0)} p(x)\ dx

berechnet. Da der Integrand nur vom Betrag | x | abhängt, können wir schreiben p(x) = \tilde{p}(|x|), und das Integral über die dreidimensionale Kugel Bv(0) in ein gewöhnliches eindimensionales Integral verwandeln

\int_{B_v(0)} p(x)\ dx = 4\pi \int_0^v u^2 \tilde{p}(u)\ du

Die Wahrscheinlichkeitsdichte von v = |\vec{v}| ergibt sich nun durch Ableiten von P\left(|\vec{v}| \leq v\right) nach v zu

4\pi \left(\frac{m}{2\pi k_B T}\right)^{3/2} v^2 \exp\left(-\frac{m v^2}{2k_B T}\right)

Die vereinfachende Voraussetzung eines idealen Gases innerhalb der Maxwell-Boltzmann-Verteilung gegenüber der Geschwindigkeitsverteilung der Teilchen eines realen Gases führen zu einer Abweichung, falls man diese auf reale Gase anwendet. Die Approximation der Maxwell-Boltzmann-Verteilung auf reale Gase ist hierbei umso besser, je schwächer der reale Charakter des Gases ist. Im Falle eines niedrigen Druckes und einer hohen Temperatur ist diese Näherung für die meisten Betrachtungen ausreichend.

Inhaltsverzeichnis

Formulierung der Geschwindigkeitsverteilung

Die Dichte der Verteilung ist im dreidimensionalen Raum in zwei verschiedenen Schreibweisen gegeben durch:

F(v) = \sqrt{\frac{2}{\pi}} \left( \frac{m_M}{k_\mathrm{B}T} \right)^{3/2} v^2 \exp\left( -\frac{m_M v^2}{2k_\mathrm{B}T} \right) = 4 \pi \left( \frac{M}{\mathrm{2 \pi R}T} \right)^{3/2} v^2 \exp \left( -\frac{M v^2}{2 R T} \right)

Hierbei stehen die einzelnen Formelzeichen für folgende Größen:

Bei einer eindimensionalen Betrachtung lautet die Maxwell-Boltzmann-Verteilung:

F(v) = \sqrt{\frac{m_M}{2\pi k_\mathrm{B}T}} \exp\left( -\frac{m_M v^2}{2 k_\mathrm{B}T} \right),

wobei die Geschwindigkeit v nur in eine Richtung respektive auch noch in die zugehörige Gegenrichtung weisen kann, also beispielsweise in +x-Richtung und -x-Richtung.

Die Wahrscheinlichkeit w, dass ein Gasteilchen eine Geschwindigkeit zwischen v1 und v2 besitzt errechnet sich, unabhängig von der Dimension, aus:

w = \int_{v1}^{v2} F(v)\, \mbox{d} v

Der Anteil f der Teilchen in diesem Geschwindigkeitsintervall (Δv = v2 - v1) errechnet sich, als Näherung für ein möglichst kleines Geschwindigkeitsintervall, aus:

f = F(v1v

Bedeutung und Anwendungsbereich

Folgerungen aus den Gleichungen

   

  • Aus obigen Gleichungen folgt, dass der Anteil f der Teilchen im Geschwindigkeitsintervall Δv direkt proportional zu Δv selbst ist, solange F(v) konstant bleibt. Wird Δv also geringfügig erhöht bzw. bezieht man mehr Geschwindigkeiten mit in das Intervall ein, unter der zusätzlichen Annahme Temperatur und Molmasse seien konstant, so steigt die Anzahl der in ihm befindlichen Teilchen bis auf geringe Abweichungen proportional zu Δv an. Mit anderen Worten: Die Verteilungsfunktion ist differenzierbar.
  • Die Verteilungsfunktion besitzt eine abfallende Exponentialfunktion der Form e-x mit x = Mv2/2RT. Da der Ausdruck x sich bei konstanter Temperatur und konstanter Molmasse direkt proportional zum Quadrat der Teilchengeschwindigkeit v2 verhält, lässt sich hieraus schlussfolgern, dass die Exponentialfunktion und damit in eingeschränktem Umfang auch der Anteil der Moleküle für große Geschwindigkeiten sehr klein und dementsprechend für kleine Geschwindigkeiten sehr groß wird (für den exakten Zusammenhang siehe die Abbildungen zur Rechten).
  • Für Gase mit einer großen Molmasse M wird der Ausdruck x, unter Annahme einer konstanten Temperatur, ebenfalls sehr groß und die Exponentialfunktion nimmt folglich schneller ab. Dies bedeutet, dass die Wahrscheinlichkeit schwere Moleküle bei großen Geschwindigkeiten anzutreffen sehr klein ist und dementsprechend sehr groß für leichtere Moleküle mit einer geringen Molmasse (siehe Abbildung oben rechts).
  • Im gegensätzlichen Fall einer großen Temperatur und einer konstanten Molmasse wird der Ausdruck x sehr klein und die Exponentialfunktion geht dementsprechend bei einer ansteigenden Geschwindigkeit schneller gegen Null. Bei einer sehr hohen Temperatur ist der Anteil der Teilchen daher geringer als bei einer niedrigeren Temperatur (siehe Abbildung unten rechts).
  • Je geringer die Geschwindigkeit, desto stärker nimmt der quadratische Ausdruck v2 außerhalb der Exponentialfunktion ab. Dies bedeutet, dass auch der Anteil der schnelleren Moleküle bei geringen Geschwindigkeiten schneller abnimmt als die Geschwindigkeit selbst, im Gegenzug jedoch auch, dass dieser bei einem Geschwindigkeitszunahme quadratisch zunimmt.

Alle anderen Größen bedingen, dass sich der Anteil der Teilchen bei einer bestimmten Geschwindigkeit immer im Intervall zwischen Null und Eins bewegt ([0,1]). Die beiden Abbildungen zur Rechten verdeutlichen die Abhängigkeit der Maxwell-Boltzmann-Verteilung von Teilchenmasse und Temperatur des Gases. Mit steigender Temperatur T nimmt die durchschnittliche Geschwindigkeit zu und die Verteilung wird gleichzeitig breiter. Mit steigender Teilchenmasse mM hingegen nimmt die durchschnittliche Geschwindigkeit ab und die Geschwindigkeitsverteilung wird gleichzeitig schmaler. Dieser Zusammenhang zwischen Teilchengeschwindigkeit und Temperatur bzw. Teilchengeschwindigkeit und Teilchenmasse/Molmasse ist hierbei auch quantitativ beschreibbar. Siehe hierzu den Abschnitt quadratisch gemittelte Geschwindigkeit.

Bedeutung für die Thermodynamik

Die Maxwell-Boltzmann-Verteilung erklärt beispielsweise den Prozess der Verdunstung. Beispielsweise kann feuchte Wäsche bei Temperaturen von 20°C trocknen, da es in dieser Verteilungskurve einen geringen Anteil von Molekülen mit der erforderlich hohen Geschwindigkeit gibt, welche sich aus dem Flüssigkeitsverband lösen können. Es wird also bei niedrigen Temperaturen immer einige Moleküle geben, die schnell genug sind, die Anziehungskräfte durch ihre Nachbarn zu überwinden und vom flüssigen oder festen Aggregatzustand in den gasförmigen Aggregatzustand überzugehen, was man als Verdampfung bzw. Sublimation bezeichnet. Umgekehrt gibt es aber auch unter den vergleichsweise schnellen Teilchen des Gases immer einige, die keine ausreichende Geschwindigkeiten besitzen und daher wieder vom gasförmigen in den flüssigen oder festen Aggregatzustand wechseln, was man als Kondensation bzw. Resublimation bezeichnet. Diese Vorgänge werden unter dem Begriff der Phasenumwandlung zusammengefasst, wobei sich zwischen Teilchen, die in die Gasphase eintreten, und Teilchen, die aus der Gasphase austreten, insofern es keine Störungen von außen gibt, ein dynamisches Gleichgewicht einstellt. Dieses ist Untersuchungsgegenstand der Gleichgewichtsthermodynamik, daher nennt man es auch thermodynamisches Gleichgewicht. Die Teilchen der gasförmigen Phase üben hierbei im Gleichgewichtszustand einen Druck aus, den man als Sättigungsdampfdruck bezeichnet. Grafisch dargestellt wird das Phasenverhalten von Stoffen in deren Phasendiagramm.


Siehe auch: Zustandsgleichung, Fundamentalgleichung, Thermodynamisches Potenzial, Ideales Gas, Reales Gas, Tripelpunkt, Kritischer Punkt

Teilchengeschwindigkeiten

Wahrscheinlichste Geschwindigkeit

Die wahrscheinlichste Geschwindigkeit \hat v, also die Geschwindigkeit am Maximum der Verteilungsfunktion, berechnet sich aus

\frac{dF(v)}{dv} = \left( \frac{m_\mathrm{M}}{2 \pi k_\mathrm{B} T} \right)^{3/2} \exp \left( \frac{-m_\mathrm{M} v^2}{2 k_\mathrm{B} T} \right) \left[ 8 \pi v + 4 \pi v^2 \left( \frac{-m_\mathrm{M} v}{k_\mathrm{B} T} \right) \right] = 0

Mit dem Ergebnis:

\hat{v} = {\sqrt{\frac{2 k_\mathrm{B} T}{m_M}}} = \sqrt{\frac{2 R T}{M}} = \sqrt{2 R_s T}

wobei:

Mittlere Geschwindigkeit

Die mittlere Geschwindigkeit \bar v ist definiert durch:

\bar v := {\frac{v_1 + v_2 + v_3 + ... + v_N}{N}}

Hierbei sind vn (n = 1, 2, 3, ..., N) die einzelnen Geschwindigkeiten der Teilchen und N deren Gesamtzahl.

\bar v = \int_0^{\infin} v \, F(v) \, dv

Durch Substitution von v² = z und dv = dz / 2v und einmal partiell integrieren erhält man:

\bar v = \sqrt{\frac{8 k_\mathrm{B} T}{\pi m_M}} = \sqrt{\frac{8 R T}{\pi M}}

Quadratisch gemittelte Geschwindigkeit

Die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit \sqrt {\overline{v^2}} ist definiert durch:

\sqrt {\overline{v^2}} := \sqrt {{v_1^2 + v_2^2 + v_3^2 + ... + v_N^2} \over {N}}

Aus der kinetischen Gastheorie ergibt sich folgende Zustandsgleichung:

p V = \frac{1}{3} n M \overline{v^2}

Die empirisch ermittelte Zustandsgleichung idealer Gase ist hierbei:

pV = nRT

Setzt man den Ausdruck pV gleich erhält man:

\frac{1}{3} n M \overline{v^2} = n R T

Umgestellt nach \overline{v^2} erhält man schließlich:

\sqrt {\overline{v^2}} = \sqrt { \frac{3 k_\mathrm{B} T}{m_\mathrm{M}} } = \sqrt { \frac{3 R T}{M} }

Hierbei zeigt sich, dass die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit der Gasteilchen direkt proportional zur Quadratwurzel der Temperatur ist, insofern die Molmasse konstant bleibt, was jedoch im Allgemeinen der Fall ist.

Daraus lässt, unter der Annahme einer konstanter Molmasse, ein wichtiger Grundsatz ableiten:

Eine Verdopplung der Temperatur auf der Kelvin-Skala führt zu einer Erhöhung der quadratisch gemittelten Geschwindigkeit um den Faktor \sqrt {2} \approx 1{,}4142.

Durch diese Grundbeziehung lässt sich die Abhängigkeit der Temperatur von der Geschwindigkeit der Teilchen nicht nur qualitativ, sondern auch quantitativ ableiten. Die Temperatur ist also auf diesem Wege durch die kinetische Gastheorie definierbar.
Unter der Annahme einer konstanten Temperatur und einer variablen Molmasse zeigt sich hierbei in gleicher Form die Abhängigkeit zwischen dieser und der quadratisch gemittelten Geschwindigkeit, wobei beide jedoch im Gegensatz zur Temperatur indirekt proportional zueinander sind, wie aus obiger Gleichung auch ersichtlich ist.

Zum gleichen Ergebnis kommt man auch, wenn man F(v) in folgende Gleichung substituiert und anschließend integriert:

\sqrt {\overline{v^2}} = \sqrt{\int v^2 \, F(v) \, dv}

Die quadratisch gemittelte Geschwindigkeit ist dabei aber auch ein Maß für die mittlere kinetische Energie (Ekin) der Moleküle:

E_\mathrm{kin} = \frac{1}{2} m v_n^2 \qquad \qquad \qquad \overline{E_\mathrm{kin}} = \frac{1}{2} m \overline{v^2}

Umgestellt ergibt sich hieraus:

\sqrt {\overline{v^2}} = \sqrt {\frac {2 \overline{E_\mathrm{kin}}}{m_\mathrm{M}}}

Beziehungen zwischen den Geschwindigkeiten

Im Bild zur Linken ist die Maxwell-Boltzmannsche Geschwindigkeitsverteilung für Stickstoff (N2) bei drei verschiedenen Temperaturen abgebildet. Es ist auch die wahrscheinlichste Geschwindigkeit und die mittlere Geschwindigkeit eingezeichnet. Dabei gilt immer, dass die wahrscheinlichste Geschwindigkeit kleiner als die mittlere Geschwindigkeit ist. Allgemein gilt:

\hat v < \bar v < \sqrt {\overline{v^2}}
Der Zusammenhang zwischen den Geschwindigkeiten ergibt sich dabei aus:
\bar v = \sqrt{8 \over {3 \pi}} \cdot \sqrt {\overline{v^2}} \approx 0{,}921 \cdot \sqrt {\overline{v^2}}



Umrechnungsfaktoren zwischen den verschiedenen Teilchengeschwindigkeiten
von↓  \  nach→ \hat v \bar v \sqrt {\overline{v^2}}
\hat v 1 0,886 0,816
\bar v 1,128 1 0,921
\sqrt {\overline{v^2}} 1,225 1,085 1


Beispielwerte für die verschiedenen Teilchengeschwindigkeiten
T  \  v \hat v \bar v \sqrt {\overline{v^2}}
100 K (-173,15 °C) 243,15 m/s 274,36 m/s 297,79 m/s
300 K (26,85 °C) 421,15 m/s 475,20 m/s 515,78 m/s
800 K (526,85 °C) 687,74 m/s 776,02 m/s 842,29 m/s


Herleitung

Die Maxwell-Boltzmann-Verteilung lässt sich mit den Methoden der statistischen Physik herleiten. Man betrachtet ein N-Teilchensystem mit der Hamilton-Funktion

H=\sum_{i=1}^{N}\frac{p_{i}^{2}}{2m}+U(\vec{x}_{1},...,\vec{x}_{N})

dabei wird über die potentielle Energie U keine Annahmen gemacht, was bedeutet, dass folgende Herleitung auch für reale Gase gilt.

Das System befinde sich im kanonischen Zustand mit der Phasenraumdichte

w=\frac{1}{Z(\beta)}e^{-\beta H(\vec{x}_{1},\vec{p}_{1},\,...\,,\vec{x}_{N},\vec{p}_{N})}

und der kanonischen Zustandssumme

Z(\beta)=\int_{\mathbb{R}^{6N}}d\tau\; e^{-\beta H(\vec{x}_{1},\vec{p}_{1},\,...\,,\vec{x}_{N},\vec{p}_{N})}   mit   d\tau=\frac{1}{N!(2\pi\hbar)^{3N}}\; d^{3}x_{1}d^{3}p_{1}\,...\, d^{3}x_{N}d^{3}p_{N}

Der Parameter β ist proportional zur inversen Temperatur

\beta=\frac{1}{k_{{\rm B}}T}

Der Erwartungswert einer klassischen Observable ist gegeben durch

\langle o\rangle=\int_{\mathbb{R}^{6N}}d\tau\; o\, w

Für die Transformation von Wahrscheinlichkeitsdichten gilt: Gegeben sei eine Zufallsvariable X und eine Wahrscheinlichkeitsdichte \mathcal{P}_{X}:\;\mathbb{R}^{n}\rightarrow\mathbb{R} und eine Abbildung Y:\;\mathbb{R}^{n}\rightarrow\mathbb{R}^{m}. Dann ist \mathcal{P}_{Y}(y)=\int_{\mathbb{R}^{n}}dx\;\delta(y-Y(x))\,\mathcal{P}_{X}(x)=\langle \delta(y-Y(x))\rangle die Wahrscheinlichkeitsdiche der Zufallsvariablen Y.


Nun berechne die Wahrscheinlichkeitsdichte für den Impuls \vec{p} irgendeines Teilchens j\in\left\{ 1,...,N\right\} des Systems. Nach obigem Trafosatz gilt:

\mathcal{P}_{\vec{p}_{j}}(\vec{p})=\langle\delta(\vec{p}_{j}-\vec{p})\rangle=\int_{\mathbb{R}^{6N}}d\tau\;\delta(\vec{p}_{j}-\vec{p})\, w=\frac{1}{Z(\beta)}\int_{\mathbb{R}^{6N}}d\tau\;\delta(\vec{p}_{j}-\vec{p})\, e^{-\beta H}=
=\frac{\int_{\mathbb{R}^{6N}}d\tau\;\delta(\vec{p}_{j}-\vec{p})\, e^{-\beta H}}{\int_{\mathbb{R}^{6N}}d\tau\; e^{-\beta H}}=\frac{\int_{\mathbb{R}^{3N}}d^{3}x_{1}\,...\, d^{3}x_{N}\; e^{-\beta U}\ \int_{\mathbb{R}^{3N}}dp_{1}\,...\, d^{3}p_{N}\;\delta(\vec{p}_{j}-\vec{p})\, e^{-\frac{\beta}{2m}\sum_{i=1}^{N}p_{i}^{2}}}{\int_{\mathbb{R}^{3N}}d^{3}x_{1}\,...\, d^{3}x_{N}\; e^{-\beta U}\ \int_{\mathbb{R}^{3N}}d^{3}p_{1}\,...\, d^{3}p_{N}\; e^{-\frac{\beta}{2m}\sum_{i=1}^{N}p_{i}^{2}}}

Alle Orts-Integrationen lassen sich kürzen, sowie alle Impuls-Integrationen für i\neq j. Somit bleibt nur noch die pj-Integration übrig.

\mathcal{P}_{\vec{p}_{j}}(\vec{p})=\frac{\int_{\mathbb{R}^{3}}d^{3}p_{j}\;\delta(\vec{p}_{j}-\vec{p})\, e^{-\frac{\beta}{2m}p_{j}^{2}}}{\int_{\mathbb{R}^{3}}d^{3}p_{j}\; e^{-\frac{\beta}{2m}p_{j}^{2}}}

Zur Auswertung dieses Ausdrucks nutzt man im Zähler die Faltungseigenschaft der Delta-Distribution. Im Nenner integriert man über eine Gauß-Funktion \int_{-\infty}^{\infty}dx\; e^{-ax^{2}}=\sqrt{\frac{\pi}{a}}.

\mathcal{P}_{\vec{p}_{j}}(\vec{p})=\left(\frac{\beta}{2m\pi}\right)^{\frac{3}{2}}e^{-\frac{\beta}{2m}p^{2}}

Damit lässt sich die Wahrscheinlichkeitsdichte für den Geschwindigkeitsbetrag v=\frac{|\vec{p}|}{m} mit dem Trafosatz ermitteln

\mathcal{P}(v)=\int_{\mathbb{R}^{3}}d^{3}p\;\mathcal{P}_{\vec{p}_{j}}(\vec{p})\,\delta(v-\frac{|\vec{p}|}{m})=\left(\frac{\beta}{2m\pi}\right)^{\frac{3}{2}}\int_{\mathbb{R}^{3}}d^{3}p\; e^{-\frac{\beta}{2m}p^{2}}\,\delta(v-\frac{|\vec{p}|}{m})

Die Integration führt man in Kugelkoordinaten durch und verwendet die Relation \delta(v-\frac{|\vec{p}|}{m})=m\,\delta(p-mv)

\mathcal{P}(v)=\left(\frac{\beta}{2m\pi}\right)^{\frac{3}{2}}4\pi\int_{0}^{\infty}dp\; p^{2}e^{-\frac{\beta}{2m}p^{2}}m\,\delta(p-mv)

Nun ist wieder die Faltungseigenschaft der Delta-Distribution zu verwenden

\mathcal{P}(v)=\left(\frac{\beta}{2m\pi}\right)^{\frac{3}{2}}4\pi(mv)^{2}m\, e^{-\frac{\beta}{2m}(mv)^{2}}\Theta(v)=\left(\frac{\beta m}{2\pi}\right)^{\frac{3}{2}}4\pi v^{2}e^{-\beta\frac{m}{2}v^{2}}\Theta(v)

dabei ist Θ(v) die Heaviside-Sprungfunktion, die die Wahrscheinlichkeit für negative Betragsgeschwindigkeiten verschwinden lässt.

Setzt man für \beta=\frac{1}{k_{{\rm B}}T} kommt man zur Maxwell-Boltzmann-Verteilung

\mathcal{P}(v) = \sqrt{\frac{2}{\pi}} \left( \frac{m}{k_\mathrm{B}T} \right)^{3/2} v^2 \,\exp{\left( -\frac{m v^2}{2k_\mathrm{B}T}\right)}\,\Theta(v)
 
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