Wilkinson-Katalysator

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Struktur und Synthese

Beim Wilkinson-Katalysator handelt es sich um einen quadratisch-planaren Rhodium(I)-komplex, der drei Triphenylphosphino- und einen Chloroliganden trägt. Es handelt sich um einen 16-Valenzelektronenkomplex. Er lässt sich durch Substitution von Triphenylphosphan an Rhodiumtrichlorid in siedendem Ethanol synthetisieren. Ethanol wirkt hierbei sowohl als Lösungsmittel als auch als Reduktionsmittel (Reduktion von Rh(III) zu (Rh(I)).^[2]

RhCl₃(H₂O)₃ + CH₃CH₂OH + 3 PPh₃ →

RhCl(PPh₃)₃ + CH₃CHO + 2 HCl + 3 H₂O

Katalysezyklus

Die Wilkinson-Hydrierung wird zur Hydrierung von Alkenen mit Wasserstoff genutzt. Entscheidend ist hierbei die Labilität der gebundenen Phosphinliganden, durch deren Abspaltung freie Koordinationsstellen geschaffen werden. Im ersten Schritt spaltet sich ein Phosphinligand vom Katalysator ab. Dann addiert Wasserstoff oxidativ an die zuvor gebildete trigonal-planare 14-Valenzelektronenspezies (1). Hierbei bildet sich der trigonal-bipyramidale Komplex 2. Die Oxidationsstufe ändert sich von I auf III. Das eingesetzte Alken koordiniert dann zunächst side-on am Metall (3). Anschließend findet die Insertion des Alkens unter Hydrierung statt. Es bildet sich der trigonal-bipyramidale Komplex 4, der nun einen end-on-gebundenen Alkylrest trägt. Die Hydrierung durch den zweiten gebundenen Wasserstoff führt letztlich zur Abspaltung (reduktive Eliminierung) des Alkans unter Rückbildung der Katalysatorspezies 1.^[3]

Durch den Wilkinson-Katalysator können selektiv endständige Doppelbindungen hydriert werden. Die Reaktion läuft an diesen so viel schneller ab, dass eine weitere im Molekül vorhandene nicht-endständige Doppelbindung nicht angegriffen wird. Bei sterisch anspruchsvollen Substituenten an der Doppelbindung sowie bei vierfach substituierten Doppelbindungen findet meist überhaupt keine Hydrierung statt.

Asymmetrische Hydrierungen

Der Wilkinson-Katalysator kann auch zur asymmetrischen Synthese chiraler Produkte eingesetzt werden. Hierzu werden anstelle der achiralen Triphenylphosphinliganden chirale Phosphine wie beispielsweise DIPAMP oder DIOP verwendet. So kann beispielsweise das Chiralitätszentrum des medizinisch wichtigen Aminosäure L-DOPA über eine asymmetrische Wilkinson-Hydrierung mit DIPAMP als chiralem Ligand aufgebaut werden.^[4]

Quellen

1. ↑ ^{a b c d e f g} Eintrag zu CAS-Nr. 14694-95-2 in der GESTIS-Stoffdatenbank des BGIA, abgerufen am 2.12.2007 (JavaScript erforderlich)
2. ↑ J. A. Osborn, F.H. Jardine,J. F. Young, G. Wilkinson, Journal of the Chemical Society A. 1966, S. 1711-1732
3. ↑ Beyer/Walter: Lehrbuch der Organischen Chemie. Hirzel Verlag, 23. Auflage. 1998, S. 406f.
4. ↑ Christen und Fritz Vögtle: Organische Chemie Bd. 2, Otto Salle Verlag, 2. Auflage, 1996, S. 411.