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Transport und Freisetzung von nanoskaliger Ladung mit "Nanowrappern"

Nanowürfel für die Biomedizin, Katalyse und darüber hinaus

08.01.2019

Brookhaven National Laboratory

Die 3-D-Struktur- und Charakterisierungen der chemischen Zusammensetzung der Produkte, die nach fünf Minuten (a), 20 Minuten (b) und einer Stunde (c) erhalten wurden. Die Rasterelektronenmikroskopbilder (Index 1, Skalenbalken sind 100 Nanometer), rekonstruierte 3-D-Volumen-Renderings (Index 2) und 3-D-Elementarmappings (Index 3, Gold in Grün und Silber in Rot) zeigen die Umwandlung der Silber-Nanowürfel in Gold-Silber-Nanowrapper.

Brookhaven National Laboratory

Dies ist ein Schema für die Verwendung des Nanowrappers als Träger zum Beladen und Freigeben eines DNA-verkappten sphärischen Nanopartikels. Die blauen und roten Richtungspfeilbalken beziehen sich auf niedrige bzw. hohe Salzkonzentrationen

In dieser Weihnachtszeit haben Wissenschaftler des Center for Functional Nanomaterials (CFN) - einer Einrichtung des U.S. Department of Energy Office of Science User Facility im Brookhaven National Laboratory - eine Schachtel der anderen Art eingewickelt. Mit einem einstufigen chemischen Syntheseverfahren entwickelten sie nanoskalige metallische Hohlkästen mit würfelförmigen Poren an den Ecken und zeigten, wie mit diesen "Nanowrappern" DNA-beschichtete Nanopartikel kontrolliert getragen und freigesetzt werden können.

"Stell dir vor, du hast eine Schachtel, aber du kannst nur die Außenseite und nicht die Innenseite benutzen", sagte Co-Autor Oleg Gang, Leiter der CFN Soft and Bio Nanomaterials Group. "So gehen wir mit Nanopartikeln um. Die meisten Nanopartikel-Montage- oder Synthesemethoden erzeugen feste Nanostrukturen. Wir brauchen Methoden, um den Innenraum dieser Strukturen zu gestalten."

"Im Vergleich zu ihren festen Gegenstücken haben hohle Nanostrukturen unterschiedliche optische und chemische Eigenschaften, die wir für biomedizinische, sensorische und katalytische Anwendungen nutzen möchten", fügte der korrespondierende Autor Fang Lu hinzu, ein Wissenschaftler in der Gruppe von Gang. "Darüber hinaus können wir Oberflächenöffnungen in die Hohlstrukturen einbringen, in die Materialien wie Medikamente, biologische Moleküle und sogar Nanopartikel je nach Umgebung ein- und austreten können."

Synthese-Strategien wurden entwickelt, um hohle Nanostrukturen mit Oberflächenporen herzustellen, aber typischerweise lassen sich Größe, Form und Lage dieser Poren nicht gut kontrollieren. Die Poren sind zufällig über die Oberfläche verteilt, was zu einer Schweizer Käse ähnlichen Struktur führt. Um Nanostrukturen in der Praxis einsetzen zu können, wie z.B. zum Be- und Entladen von Nano-Frachten, ist ein hohes Maß an Kontrolle über Oberflächenöffnungen erforderlich.

In dieser Studie zeigten die Wissenschaftler einen neuen Weg zur chemischen Modellierung von Nanoverpackungen auf Basis einer Gold-Silber-Legierung mit würfelförmigen Ecklöchern aus festen Nanowürfelpartikeln. Sie verwendeten eine chemische Reaktion, die als nanoskaliger galvanischer Austausch bekannt ist. Bei dieser Reaktion werden die Atome in einem Silber-Nanowürfel durch Goldionen in einer wässrigen Lösung bei Raumtemperatur ersetzt. Die Wissenschaftler fügten der Lösung ein Molekül (Tensid oder Oberflächenabdeckungsmittel) hinzu, um das Auslaugen von Silber und die Abscheidung von Gold auf bestimmten kristallinen Facetten zu steuern.

"Die Atome auf den Flächen des Würfels sind anders angeordnet als in den Ecken, so dass unterschiedliche Atomebenen freigelegt werden, so dass die galvanische Reaktion in beiden Bereichen möglicherweise nicht gleich verläuft", erklärt Lu. "Das von uns gewählte Tensid bindet gerade so weit an die Silberoberfläche - nicht zu stark oder zu schwach -, dass Gold und Silber interagieren können. Außerdem ist die Absorption von Tensid an den Ecken des Silberwürfels relativ gering, so dass die Reaktion hier am aktivsten ist. Das Silber wird von seinen Rändern "gefressen", was zur Bildung von Ecklöchern führt, während Gold auf dem Rest der Oberfläche abgeschieden wird, um eine Gold- und Silberhülle zu bilden."

Um die strukturellen und chemischen Zusammensetzungsänderungen der Gesamtstruktur im Nanobereich in 3D und im Atombereich in 2D während der dreistündigen Reaktion zu erfassen, verwendeten die Wissenschaftler Elektronenmikroskope am CFN. Die 2-D-Elektronenmikroskopbilder mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) Elementarabbildung bestätigten, dass die Würfel hohl sind und aus einer Gold-Silber-Legierung bestehen. Die 3-D-Bilder, die sie mittels Elektronentomographie erhielten, zeigten, dass diese Hohlwürfel große würfelförmige Löcher an den Ecken aufweisen.

"In der Elektronentomographie werden 2D-Bilder, die unter verschiedenen Winkeln aufgenommen wurden, kombiniert, um ein Bild eines Objekts in 3D zu rekonstruieren", sagt Gang. "Die Technik ähnelt einem CT-Scan (Computertomographie), mit dem innere Körperstrukturen abgebildet werden, aber er wird in einem viel kleineren Maßstab durchgeführt und verwendet Elektronen anstelle von Röntgenstrahlen."

Die Wissenschaftler bestätigten auch die Umwandlung von Nanowürfeln in Nanowrapper durch spektroskopische Experimente, die optische Veränderungen erfassen. Die Spektren zeigten, dass die optische Absorption der Nanowrapper in Abhängigkeit von der Reaktionszeit abgestimmt werden kann. Im Endzustand absorbieren die Nanowrapper Infrarotlicht.

"Das Absorptionsspektrum zeigte einen Peak bei 1250 Nanometern, einer der längsten Wellenlängen, die für nanoskaliges Gold oder Silber bekannt sind", sagt Gang. "Typischerweise absorbieren Gold- und Silber-Nanostrukturen sichtbares Licht. Für verschiedene Anwendungen möchten wir jedoch, dass diese Partikel Infrarotlicht absorbieren - zum Beispiel in biomedizinischen Anwendungen wie der Phototherapie."

Mit Hilfe der synthetischen Nanowrapper zeigten die Wissenschaftler dann, wie kugelförmige Goldnanopartikel einer geeigneten Größe, die mit DNA verkappt sind, in die Ecköffnungen geladen und aus diesen freigesetzt werden können, indem die Konzentration des Salzes in der Lösung verändert wird. Die DNA ist negativ geladen (aufgrund der Sauerstoffatome in ihrem Phosphatrückgrat) und ändert ihre Konfiguration als Reaktion auf steigende oder sinkende Konzentrationen eines positiv geladenen Ions wie beispielsweise Salz. In hohen Salzkonzentrationen ziehen sich DNA-Ketten zusammen, weil ihre Abstoßung durch die Salzionen reduziert wird. In niedrigen Salzkonzentrationen dehnen sich DNA-Ketten aus, weil sie durch ihre abstoßenden Kräfte auseinandergedrückt werden.

Wenn sich die DNA-Stränge zusammenziehen, werden die Nanopartikel klein genug, um in die Öffnungen zu passen und in den Hohlraum zu gelangen. Die Nanopartikel können dann in der Nanoverpackung eingeschlossen werden, indem die Salzkonzentration verringert wird. Bei dieser niedrigeren Konzentration dehnen sich die DNA-Stränge aus, wodurch die Nanopartikel zu groß werden, um durch die Poren zu gelangen. Die Nanopartikel können die Struktur durch einen umgekehrten Prozess der Erhöhung und Verringerung der Salzkonzentration verlassen.

"Unsere Studien zur Elektronenmikroskopie und optischen Spektroskopie haben bestätigt, dass die Nanowrapper zum Laden und Freisetzen von nanoskaligen Komponenten verwendet werden können", sagt Lu. "Im Prinzip könnten sie verwendet werden, um optisch oder chemisch aktive Nanopartikel in bestimmten Umgebungen freizusetzen, möglicherweise durch Änderung anderer Parameter wie pH-Wert oder Temperatur."

Künftig sind die Wissenschaftler daran interessiert, die Nanowrapper zu größeren Architekturen zusammenzufügen, ihr Verfahren auf andere bimetallische Systeme auszudehnen und die interne und externe katalytische Aktivität der Nanowrapper zu vergleichen.

"Wir hatten nicht erwartet, so regelmäßige, gut definierte Löcher zu sehen", sagte Gang. "Normalerweise ist dieser Grad der Kontrolle bei nanoskaligen Objekten recht schwierig zu erreichen. Daher ist unsere Entdeckung dieses neuen Pfades der nanoskaligen Strukturbildung sehr spannend. Die Fähigkeit, Nano-Objekte mit einem hohen Maß an Kontrolle zu entwickeln, ist nicht nur wichtig, um zu verstehen, warum bestimmte Prozesse ablaufen, sondern auch, um gezielte Nanostrukturen für verschiedene Anwendungen zu konstruieren, von der Nanomedizin und Optik über intelligente Materialien bis hin zur Katalyse. Unsere neue Synthesemethode eröffnet einzigartige Möglichkeiten in diesen Bereichen."

"Diese Arbeit wurde durch die erstklassige Expertise in der Nanomaterialsynthese und die am CFN vorhandenen Fähigkeiten ermöglicht", sagte CFN-Direktor Charles Black. "Insbesondere verfügt das CFN über ein führendes Programm bei der Synthese neuer Materialien durch den Zusammenbau nanoskaliger Komponenten sowie über modernste Möglichkeiten der Elektronenmikroskopie und optischen Spektroskopie zur Untersuchung der 3D-Struktur dieser Materialien und ihrer Wechselwirkung mit Licht. Alle diese Charakterisierungsfunktionen stehen der nanowissenschaftlichen Forschungsgemeinschaft über das CFN-Anwenderprogramm zur Verfügung. Wir freuen uns darauf, die Fortschritte in der Nanobauweise zu sehen, die sich als Wissenschaftler in Wissenschaft, Industrie und Regierung abzeichnen, indem sie die Fähigkeiten in ihrer Forschung nutzen."

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