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Kampf gegen Korrosion in Raffinerien

mit In-line-Messtechnik

Korrosion in Raffinierungsprozessen war und ist immer noch Gegenstand zahlreicher Untersuchungen, Veröffentlichungen, Lehrveranstaltungen und Internetforen. Zwar ist vielen Veröffentlichungen zu entnehmen, dass beim Verständnis der Folgen von Korrosion deutliche Fortschritte zu verzeichnen sind. Dennoch bleibt das Problem weiterhin bestehen und wird vermutlich sogar noch schlimmer werden.

Schätzungen beziffern die durch Korrosion in Raffinerien entstehenden Kosten weltweit auf jährlich etwa 15 Milliarden US-Dollar. Genauere Zahlen liegen nicht vor, da Raffinerien das Ausmaß der durch Korrosion entstehenden Probleme nicht öffentlich machen, was vor dem Hintergrund einer sich ständig verschärfenden Umweltgesetzgebung verständlich ist. Es sei noch erwähnt, dass in diesen Kosten weder Gewinnausfälle noch Stillstandszeiten berücksichtigt sind. Einer Analyse von NACE International zufolge summieren sich die Gewinnausfälle durch Korrosion allein in den US-amerikanischen Raffinerien auf bis zu 12 Milliarden US-Dollar jährlich!

Trotz intensiver Forschungen und einer schier unüberschaubaren Fülle an Veröffentlichungen sind die meisten Korrosionsvorgänge nach wie vor nicht ganz verstanden. Das Problem bei der Erdölraffinierung besteht darin, dass es nicht nur eine, sondern viele verschiedene Ursachen für Korrosion gibt. Das Problem ist jedoch noch komplizierter, weil manche der Korrosionsmedien in Wechselwirkung treten und sich gegenseitig in ihrer korrosiven Wirkung hemmen oder verstärken können. Außerdem spielen auch physikalische Prozessbedingungen eine Rolle: Temperatur, Fließgeschwindigkeit und Reynolds- Zahl sind Einflussfaktoren, die keinesfalls außer Acht gelassen werden dürfen. Nicht weniger wichtig ist die eigentliche Infrastruktur der Raffinerie. Rohrleitungen, Kessel, Schweißnähte, Messgeräte usw. sind ebenfalls Teil dieser Gleichung. Schaut man sich nur einmal die Anzahl der Variablen an, dann wird schnell klar, dass Korrosion tatsächlich ein hochkomplexes Thema ist.

Schwefel
Einer der Gründe, warum sich die Lage nicht so schnell ändern wird, liegt in der zunehmenden Verarbeitung von qualitativ minderwertigem saurem Rohöl. Saures Rohöl ist Rohöl mit hohem Schwefelgehalt (im Gegensatz zum schwefelarmen «sweet Crude»). Aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugen Raffinerien das billige und saure Rohöl als Rohstoff. Außerdem wird die Qualität «sweet Crude» immer knapper, da die großen Lagerstätten größtenteils ausgebeutet sind. Im sauren Rohöl liegt Schwefel in Form von Mercaptanen, H2S, Sulfiden, elementarem Schwefel usw. vor. Viele dieser Verbindungen sind sehr reaktionsfreudig und verursachen bei der Verarbeitung in der Raffinerie Spannungsrissbildung durch Sulfide sowie Korrosion durch Schwefelsäure.

Digitale pH-Elektrode InPro 4260 i

Säuregehalt
Neben Schwefel enthält Rohöl noch viele weitere Verbindungen und Stoffe, die mittels der TAN («Total Acid Number», Gesamtsäurezahl) des Öls bestimmt werden. Diese Zahl bezieht sich nicht auf eine bestimmte Säure, sondern berücksichtigt alle sauren Verbindungen im Rohöl und ist definiert als die Menge Kaliumhydroxid, die erforderlich ist, um die in einem Gramm Öl enthaltenen Säuren zu neutralisieren. Üblicherweise handelt es sich bei diesen Säuren um organische Naphthensäuren, aber auch anorganische Säuren wie H2S, HCN, CO2 usw. können enthalten sein und ihrerseits einen entscheidenden Beitrag zur Korrosion der Anlagen beitragen. Selbst Werkstoffe, die sich nachweislich für den Einsatz unter sauren Bedingungen eignen, sind dem Angriff derart aggressiver Verbindungen schutzlos ausgeliefert. Dennoch ist aufgrund der Kostenvorteile ein deutlicher Trend hin zu den Rohölen mit höherem Gesamtsäuregehalt (TAN) feststellbar.

Entsalzen
Das Entsalzen ist der erste Schritt bei der Raffinierung von Rohöl und hat einen direkten Einfluss auf Korrosion und Fäulnis. Durch Mischen und Waschen des Rohöls mit Wasser werden Salze und Feststoffe in die wässrige Phase überführt, die sich am Behälterboden absetzt. Durch Induzieren eines elektrostatischen Felds wird die Trennung von Wasser und Öl beschleunigt. Bei dieser Behandlung werden anorganische Salze, die Fouling verursachen oder sich durch Hydrolyse in korrosive Säuren umwandeln könnten, zu einem Großteil entfernt. Häufig werden Chemikalien wie Demulgatoren zugesetzt, um die Wasser-Öl-Emulsion aufzubrechen. Um sauere Verbindungen zu neutralisieren, werden auch Chemikalien wie Natriumhydroxid zugegeben. Die unkontrollierte Alkalizugabe kann allerdings auch schaden. Zuviel Alkali kann beispielsweise in Gegenwart von Fettsäuren zur Seifenbildung führen. Seife stabilisiert die Wasser-Öl-Mischung und blockiert den Trennungsprozess. Ein Gemisch aus Rohöl und Wasser kann auch zur Bildung einer Emulsion führen, die sich nur sehr schwer entmischen lässt. Häufig kommt Rohöl als Emulsion in der Raffinerie an, weil es mit Einspritzwasser aus der Ölquelle gefördert wurde, um eine maximale Ölausbeute zu erreichen, oder das Wasser ist natürlichen Ursprungs und stammt aus der Ölquelle. Es kommt auch vor, dass Emulsionen zu stark sind und einfach nicht aufgebrochen werden können. Ist das der Fall, dann kommt es in den nachgeschalteten Verfahrens- bzw. Verarbeitungsprozessen zu Verschmutzungen, die gravierende Folgen haben können.

Einer der Prozessparameter, der eine zentrale Rolle sowohl für die Neutralisierung der Säuren als auch für die Demulgierung spielen kann, ist der Prozess-pH. Die sorgfältige Überwachung des pH-Werts im Ablaufwasser nach dem Entsalzungsschritt ist unverzichtbar für die präzise Zudosierung von Alkali oder Säure und kann einen wichtigen Beitrag zur Kosteneinsparung leisten. Die Stabilität der Öl-Wasser-Emulsion ist zum Teil auch vom pHWert abhängig. Wird der pH-Wert der Mischung in einem bestimmten Bereich gehalten, dann haben es die Demulgatoren leichter, die Emulsion aufzubrechen, indem sie direkt mit den Wassertröpfchen interagieren. Geschwindigkeit und Qualität des Trennungsprozesses kann somit verbessert werden. Das wiederum bedeutet, dass weniger Wasser in den weiteren Verarbeitungsprozess gelangt und damit in den nachgeschalteten Prozessen auch weniger Korrosion und Fouling auftritt.

Destillation
Auch wenn die Entsalzung erfolgreich verläuft, können in den anschließenden Prozessschritten trotzdem noch große Mengen weiterer Korrosivstoffe auftreten. Ein gutes Beispiel ist die Korrosion durch saures Wasser in der Rohöl-Destillationskolonne. Bei dem Prozess bilden sich große Mengen saurer Gase, vor allem das berüchtigte Schwefelwasserstoffgas. Der in die Destillationskolonne eingeblasene Dampf dient der Verbesserung der Fraktionierung und kondensiert im Kolonnenkopf. Der Schwefelwasserstoff löst sich im Kondensat und bildet eine schwache Säure, die ein bekannter Verursacher von Spannungsrisskorrosion im Kolonnenkopf und im Kopfkondensator ist. Infolgedessen muss der Kondensator regelmäßig neu verrohrt, in schwereren Fällen sogar der komplette Kolonnenkopf ausgetauscht werden.

Obwohl der Grund für die Korrosion den Raffineriebetreibern hinlänglich bekannt ist, werden häufig keinerlei Gegenmaßnahmen getroffen. Üblicherweise werden Korrosionsschutzmittel und jede Menge neutralisierende Chemikalien wie Natriumhydroxid oder Ammoniak eingespritzt, um den pH des sauren Wassers anzuheben. Und obwohl dies die offensichtlich richtige Antwort auf das Problem ist: Das Medikament kann schlimmer sein als die Krankheit. Die verschiedenen gasförmig vorliegenden Säuren und das Ammoniak können zur Bildung und Ablagerung von Salzen führen, vor allem von Ammoniumhydrogensulfid, das eine der Hauptursachen für alkalische Korrosion durch saures Wasser darstellt. pH-Werte über 7,6 führen zu einer drastischen Erhöhung der Korrosion durch Ammoniumhydrogensulfid. Durch zu hohe Dosierung der Alkalizugabe wird dieser Wert leicht erreicht. Hier liegt, ebenso wie bei der Entsalzung, der Schlüssel zur Verringerung der Korrosion in einer präzisen Überwachung des pH-Werts. Die korrekte Zudosierung von Neutralisationsmittel und die pH-Messung des Wassers im Kopfkondensator der Rohöl-Destillationskolonne hat nicht nur weniger Korrosion, sondern auch einen niedrigeren Chemikalienverbrauch zur Folge. Einsparungen bei Korrosionsschutzmitteln von über 15 % wurden erzielt.

Aber nicht nur die Rohöldestillationskolonne, sondern auch viele andere nachgeschaltete Prozessstufen haben es mit saurem Wasser und den entsprechenden Korrosionsproblemen zu tun.

Dazu gehören Prozessstufen wie:

  • Vakuumdestillation
  • Katalytisches Wirbelschichtcracken
  • Hydrocracken
  • Hydrotreating
  • Verkoken
  • Rückextraktion mit saurem Wasser

Nur wenige der Konstrukteure sehen bei der Auslegung der Prozesse Überwachungseinrichtungen für den pH-Wert vor. Das scheint merkwürdig zu sein, war allerdings wirklich nicht unbedingt üblich.

Tatsächlich sind oder waren viele Anlagen ab einer bestimmten Stufe mit pH-Messstellen ausgestattet. Doch in puncto Zuverlässigkeit weisen die meisten pH-Messgeräte leider eine eher schwache Erfolgsbilanz in Anwendungen mit saurem Raffineriewasser auf. Die meisten pH-Sensoren sind nicht speziell für die Anforderungen eines Raffinerieeinsatzes ausgelegt und weisen in Gegenwart hoher Sulfidgehalte und vieler Kohlenwasserstoffe schlechte Messleistungen auf. Das Wartungspersonal und die Hersteller stehen derartigen Problemen häufig hilflos und ohne brauchbare Lösungen gegenüber, und so kommt es, dass die Mehrzahl der pH-Messegräte in diesen nicht-standardmäßigen Anwendungen von Mitarbeitern einfach ignoriert werden.

Eine ordnungsgemäße pH-Überwachung kann jedoch zu beträchtlichen Einsparungen führen. Dabei geht es nicht nur um die Verringerung des Chemikalienverbrauchs und weniger Korrosion der Anlagen, sondern auch um die Verlängerung der Zeiträume zwischen wartungsbedingten Stilllegungen und damit längeren Betriebszeiten.

Xerolyt® Extra
Sensoren sind zwar in endloser Vielfalt erhältlich, dennoch haben nahezu alle pH-Sensoren Schwierigkeiten mit den rauen Umgebungsbedingungen bei Einsätzen in saurem Wasser. Häufigste Ausfallursache sind Vergiftung und Verschmutzung der Bezugselektrode. Sulfide diffundieren aus dem Prozess in den Sensor und reagieren mit dem Silber / Silberchlorid der Bezugselektrode und verändern dabei das Potential auf der Referenzseite. Die Folge ist, dass die pH-Messung zu driften beginnt. Ölhaltige Verbindungen und Verunreinigungen durch Feststoffe können das Diaphragma der Bezugselektrode zusetzen bzw. verstopfen, was die Sensorleistung eindeutig beeinträchtigt. Um derartige Probleme zu vermeiden, haben sich die Hersteller von Sensoren bei der Auslegung des Diaphragmas einiges einfallen lassen. Mittlerweile ist es ohne Weiteres möglich, pH-Sensoren mit Diaphragmen aus Keramik, Kunststoff oder sogar Holz zu beschaffen. Sie alle haben aber dasselbe Problem, wenn sie in saurem Wasser betrieben werden: bei solchen Anwendungen kann ihre Leistung drastisch nachlassen (einige fallen sofort aus), der Wartungsbedarf ist sehr hoch und ihre Lebensdauer recht begrenzt.

pH-Sensoren, deren Bezugselektrode mit Flüssigelektrolyt gefüllt ist, erzielen schon seit Längerem hervorragende Ergebnisse. Eine Bezugselektrode mit Flüssigelektrolyt erhält man, indem man den Sensor mit Druck beaufschlagt. Der Überdruck führt dazu, dass der Flüssigelektrolyt durch das Diaphragma in den Prozess ausströmt. Dieser nach außen gerichtete Elektrolytfluss hemmt die Diffusion verunreinigender Verbindungen in das Referenzsystem des Sensors und verzögert die Verschmutzung des Diaphragmas. Sensoren dieser Art, wie etwa der InPro 2000 i von METTLER TOLEDO, sind erste Wahl für Anwendungen in Erdölraffinerien. Sie erfordern allerdings das regelmäßige Nachfüllen von Elektrolyt, was aus Sicht der Wartung nicht immer vertretbar ist. METTLER TOLEDO hat dieses Problem erkannt und den pHSensor InPro 4260 i mit dem speziellen Festpolymer-Elektrolyt Xerolyt® Extra entwickelt. Der InPro 4260 i hat eine offene Verbindung in Form einer Bohrung, durch die der Festelektrolyt in direktem Kontakt mit dem Prozessmedium steht. Im Gegensatz zu den Mikrokapillaren verschiedener Diaphragmentypen herkömmlicher pH-Sensoren ist die Bohrung der offenen Verbindung extrem groß und daher weitaus weniger anfällig für Verschmutzung. Ein weiterer wichtiger Unterschied ist der hierfür eingesetzte Polymerelektrolyt. Xerolyt® Extra ist speziell auf den Betrieb in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen ausgelegt und verfügt gleichzeitig über eine besonders starke und widerstandsfähige Barriere gegen Verunreinigungen durch sulfidhaltige Lösungen.

Automatische Reinigung und Kalibrierung
Trotz des innovativen Designs erfordert auch der beste Sensor eine regelmäßige Wartung. Von allen Messgeräten decken pHSensoren den wahrscheinlich breitesten Messbereich mit außerordentlicher Empfindlichkeit ab. Je nach Prozessanwendung ist nach einer gewissen Betriebszeit eine Neukalibrierung erforderlich um sicherzustellen, dass das Gerät weiterhin zuverlässig und präzise arbeitet. Die Wartung der Sensoren in den oben beschriebenen Anwendungen mit saurem Wasser kann eine sehr schwierige Angelegenheit werden. Es spielt keine Rolle, wie gut ein Sensor ist, er muss einfach häufiger gereinigt und kalibriert werden, als beispielsweise in einer Anwendung mit Kesselspeisewasser. Die Erfahrungen hierbei zeigen, dass in den meisten Fällen alle zwei bis vier Wochen eine Reinigung und Kalibrierung von Hand erforderlich ist und völlig ausreicht. Bei der Raffinierung sehr sauren Rohöls oder wenn die Trennung von Kohlenwasserstoff / Wasser im Kolonnenkopf nicht optimal erfolgt, muss die Sensorwartung häufiger erfolgen, was problematisch werden kann und dazu führt, dass die Messwerte nicht mehr als besonders wichtig betrachtet werden.

Bei derartigen Anwendungen kann der Einbau eines automatischen Reinigungs- und Kalibriersystems Abhilfe schaffen.

Automatisches System EasyClean 400 zur Reinigung und Kalibrierung

Bewährt hat sich der Einsatz des Reinigungssystems EasyClean 400 von METTLER TOLEDO in zahlreichen «schmutzigen » Anwendungen. Mit seiner Zulassung für den Einsatz in explosionsgefährdeten Bereichen ist dieses Gerät für die pH-Messung unter schwierigsten Bedingungen geeignet. Falls erforderlich, kann EasyClean 400 den Sensor pneumatisch aus dem Prozess zurückziehen, gründlich reinigen und eine Zweipunktkalibrierung durchführen, ohne dass ein Mitarbeiter Hand anlegen muss. Das Standalone-Gerät ist mit Behältern für Reinigungs- und Pufferlösungen ausgestattet und benötigt zur Ausführung seiner Funktionen lediglich einen sauberen Druckluft- und einen Wasseranschluss. Für die Zuführung einer zusätzlichen Reinigungsflüssigkeit ist ein weiteres Ventil vorhanden. Beispielsweise wird in Erdölraffinerien häufig Naphtha verwendet, um Fouling-bedingte organische Rückstände von der Sensoroberfläche zu entfernen und anschließend in einem zweiten Durchgang mit Salpetersäure Korrosionsprodukte wie Eisensulfid abzuspülen. EasyClean 400 sorgt für eine deutliche Verlängerung der Lebensdauer von Sensoren und stellt sicher, dass die Messstelle ohne Abstriche bei der Zuverlässigkeit zu annähernd 100 Prozent verfügbar bleibt. Die Wartungsarbeiten beschränken sich auf den gelegentlichen Sensoraustausch und das Nachfüllen der Reinigungs- und Pufferlösungen. Da nur geringe Mengen Flüssigkeit für einen Reinigungs- bzw. Kalibriervorgang benötigt werden und EasyClean 400 über Vorratsbehälter mit einem Fassungsvermögen von 3,5 Litern verfügt, muss nur sehr selten nachgefüllt werden.

Intelligent Sensor Management
Letztendlich zeigen alle pH-Sensoren Alterungserscheinungen, die Leistung lässt allmählich nach und die erforderliche Zuverlässigkeit wird nicht mehr erreicht. pH-Sensoren von METTLER TOLEDO mit Intelligent Sensor Management (ISM) übermitteln ihre Restbetriebsdauer mittels eines digitalen Signals, das außerdem auch der Übertragung der Messwerte und der Temperatur sowie umfassender Sensor-Diagnostikdaten dient. Auf Basis der Prozessbedingungen und der Sensorhistorie zeigt die dynamische Anzeige der Lebensdauer an, wann der Sensor ausgetauscht werden muss. Das ist eine von vielen interessanten Funktionen der ISM-Plattform, mit der planbare und vorbeugende Wartung erst möglich wird.

Digitale pH-Elektrode InPro 2000 i

Zusammenfassung
Korrosion verursacht in der weltweiten Raffinerieindustrie Kosten von mehreren Milliarden Dollar jährlich. Obwohl eine der Hauptursachen für Korrosion der pH-Wert des Prozesswassers ist, haben pH-Messungen in der Erdöl verarbeitenden Industrie einen schlechten Ruf, da sie in aggressiven Prozessumgebungen einfach nicht die erforderlichen Messleistungen erbringen können. Mit geeigneter Ausrüstung jedoch erweisen sich die Inline-pHMessung und Überwachungseinrichtungen als wertvolle Investition, denn sie tragen dazu bei, die Korrosion in der gesamten Anlage zu verringern und den Verbrauch von Chemikalien zur pH-Einstellung und für den Korrosionsschutz zu reduzieren. Die Folge sind nicht nur deutliche Kosteneinsparungen, sondern auch höhere Erträge aufgrund längerer Betriebszeiten.

Fortschritte in der Sensorentechnologie und intelligente Automatisierung der Messstellen ermöglichen die pH-Messung auch in den sehr anspruchsvollen Prozessumgebungen der Erdölraffinerien mit sauren Medien. Aus diesem Blickwinkel ist die Investition in eine pH-Überwachung äußerst sinnvoll und dringend zu empfehlen. Durch den Zugewinn an Betriebstagen und die erzielbaren Einsparungen haben sich die pH-Messstellen im Handumdrehen amortisiert. Darüber hinaus ist durch die Ausklammerung einer der Variablen aus der komplexen Korrosionsgleichung ein großer Schritt in Richtung eines besseren Verständnisses der Korrosionsvorgänge getan.

Messeteilnahmen

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