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Messung der Sauerstoffkonzentration bei der Inertisierung mit Schutzgas

Jean-Nicolas Adami, Mettler-Toledo Process Analytics, 8902 Urdrof, Switzerland

Die Messung von gasförmigem Sauerstoff mit amperometrischen Sensoren ist die direkteste und einfachste Lösung zum Schutz vor Oxidation und Explosion.


Sauerstoff unerwünscht

Beim Überlagern von Tanks wird der Gasraum über dem gelagerten Produkt in Tanks oder in Reaktoren mit einem inerten Gas gefüllt, um den Inhalt vor dem Explodieren zu schützen, sauerstoffbedingte Abbauprozesse oder Polymerisationsreaktionen zu unterbinden oder Einrichtungen vor Korrosion zu schützen. Üblicherweise wird ein Überlagerungssystem so ausgelegt, dass es unter höheren Drücken als dem atmosphärischen Druck arbeiten kann und damit das Eindringen von Umgebungsluft in Behälter verhindert. Bei vielen Prozessen und Anwendungen sind weder Feuchtigkeit noch Luft erwünscht. Daher gehört das Überlagern in vielen Branchen, angefangen von der (petro)chemischen Industrie bis hin zur Herstellung von Lebensmitteln und Getränken, zum alltäglichen Geschäft.

Die Inertisierung wird aus denselben Gründen durchgeführt, beschränkt sich aber nicht auf Lagertanks und Reaktoren. Jeder begrenzte Raum kann mit einem Inertgas gefüllt werden, um die gewünschte Atmosphäre herzustellen. Dabei reichen die Anwendungen von der Verpackung von Lebensmitteln unter Schutzatmosphäre über die Verlängerung der Haltbarkeitsdauer bis hin zum Absenken der Sauerstoffkonzentration in Räumen, in denen Schweißarbeiten durchgeführt werden, um die Brandgefahr zu verringern. Eine andere typische Anwendung besteht in der vollständigen oder zumindest teilweisen Inertisierung von Prozessausrüstungen und Verfahrensschritten z.B.:

  • Zentrifugen,
  • Mühlen,
  • Mischer,
  • Wirbelschichttrockner,
  • Silos,
  • Pneumatische Förderung,
  • Verbrennungsanlagen / Versorgung mit Abfackelgas

Aus wirtschaftlichen Gründen und aufgrund seiner Verfügbarkeit ist Stickstoff das am häufigsten verwendete Inertgas.

Das Überlagern

Die einfachste Methode, einen Behälter wie z.B. einen Lagertank gegen Über- oder Unterdruck zu schützen, besteht darin, an seinem höchsten Punkt eine Öffnung zu lassen. Durch diese Öffnung kann überschüssige Luft oder Gas aus dem Tank entweichen, wenn er vollgepumpt wird. Umgekehrt kann Luft in den Tank nachströmen, wenn abgepumpt wird. Ein derartiges System muss „atmen“ können, denn auch Temperaturschwankungen können deutliche Volumenänderungen zur Folge haben.

Aus vielerlei Gründen ist diese Methode nicht für alle Produkte geeignet. In den Tank einströmende Luft könnte ein darin befindliches Produkt verunreinigen und - besonders wenn organische Lösemittel und Kohlenwasserstoffe gelagert werden - mit diesem ein hochexplosives Gas-Luft-Gemisch im Gasraum bilden. Zusätzlich kann es auch zu unerwünschten Dampfemissionen in die Umgebungsluft kommen. Um dies zu verhindern, müssen Tanks sehr sorgfältig abgedichtet werden. Der Druck im Tank muss konstant gehalten werden. Überdruck ist beim Befüllen oder bei steigenden Temperaturen zu vermeiden. Und ganz wichtig: Beim Abpumpen darf unter keinen Umständen ein Vakuum entstehen. Insbesondere große Lagertanks sind sehr anfällig für Unterdruck.

Das Überlagerungssystem stellt sicher, dass im Gasraum eines Tanks sowohl eine inerte Atmosphäre, als auch ein konstanter Druck herrschen. Eine der Möglichkeiten, dieses Ziel zu erreichen, besteht in der kontinuierlichen Spülung mit Stickstoffgas - eine relativ einfache und sichere Alternative. Außerdem ist diese Methode kostengünstig und erfordert nur geringe Investitionen, wobei die Betriebskosten aufgrund des laufenden Stickstoffverbrauchs sehr hoch sind.

Etwas besser schneidet da die ausgeklügelte Methode des Überlagerns mit Überdruck ab. Bei einer herkömmlichen Installation besteht ein Überlagerungssystem aus folgenden Komponenten:

  • Ein Druckreduzierventil oder Druckregler, über den Inertgas in den Tank einströmen kann (einatmen),
  • Ein Überströmventil, durch das Gas aus dem Gasraum nach außen entweichen kann (ausatmen).
  • Einen Sicherheits-Druck-/Unterdruckregler, um den Tank vor Über- bzw. Unterdruck zu schützen (letzteres könnte eine Implosion des Tanks zur Folge haben. Eine Gefahr, die mit zunehmender Größe des Tanks ebenfalls stark zunimmt)
  • und natürlich Rohrleitungen und eine Inertgasversorgung.

Bei dieser Auslegung öffnet der Druckregler, sobald das Volumen des Gasraums abnimmt, und lässt Gas aus dem Tank entweichen. Beim Abpumpen oder wenn die Temperatur sinkt, muss der Druckregler öffnen, damit sich der Gasraum im Tank mit Stickstoff füllen kann und kein Unterdruck entsteht. Die Aufrechthaltung eines konstanten Gasdrucks gewährleistet, dass keine Luft (und damit Sauerstoff) in den Tank gelangt. Temperatur- und Wetteränderungen lassen den Tank gleichsam ununterbrochen „atmen“.

Risiken

Falsch ausgelegte oder schlecht gewartete Überlagerungssysteme können schwere Unfälle verursachen. Die Auffassung, dass alle Überlagerungssysteme mehr oder weniger leckbehaftet sind, mag richtig sein. Aufgrund ihrer Komplexität (Ventile mit beweglichen Einbauten, Dichtungen usw.) sind sie fehleranfällig. Ein fehlerhafter Drucktransmitter kann den Druck im Gasraum falsch anzeigen, was einen höheren Verbrauch an Stickstoff zur Folge hätte. Wenn ein Druckregler nicht weit genug öffnet und deswegen zu wenig Stickstoff einströmt, bleibt der Druck im Gasraum deutlich zu niedrig, was den Tank implodieren lassen könnte. Oder die durch Lecks in den Tank eintretende Luft kann das darin befindliche Produkt in seiner Qualität beeinträchtigen und (je nach gelagertem Produkt) zu einer ernsthaften Explosionsgefahr werden.

Stickstoff

Weltweit wird aus Gründen der Sicherheit und Qualität zunehmend auf den Einsatz der Überlagerung geachtet, was sich konsequenterweise auf den Stickstoffverbrauch weltweit auswirkt. Die weltweite Nachfrage nach Stickstoff hat aus verschiedenen Gründen stark zugenommen und zwar in einem Maße, dass Stickstoff nicht mehr länger lediglich ein Nebenprodukt der Sauerstoffproduktion ist, sondern inzwischen selbst als Hauptprodukt gilt. Die wachsende Nachfrage hat sich natürlich auf den Preis ausgewirkt, wobei die Energiekosten gut die Hälfte der Herstellungskosten für Stickstoff ausmachen. Trotz des drastischen Anstiegs der Energiekosten 2008 nahm der Stickstoffpreis um durchschnittlich nur etwa vier Prozent zu. Offensichtlich spielen hier auch die Transportkosten eine wichtige Rolle. Die Lieferung des Stickstoffs an den Endverbraucher kann auf völlig unterschiedlichen Wegen erfolgen. Abnehmer kleinerer Mengen bekommen den Stickstoff abgefüllt in Gaszylindern oder größeren Tanks. Größere Kunden werden über Pipelines beliefert. Derartige Infrastrukturen finden sich aber meistens nur in Gebieten mit ausgeprägter industrieller Infrastruktur. Andere wiederum haben eine Stickstofferzeugungsanlage am Standort. Der durchschnittliche Preisanstieg spiegelt die tatsächlichen Verhältnisse also nur unzureichend wider. Insgesamt gesehen berichteten kleinere bis mittlere Abnehmer, insbesondere an abgelegenen Standorten, über Preisanstiege von 15 Prozent und mehr zwischen Ende 2008 und Mitte 2009.

Abb. 1: Überwachung und Steuerung des O2-Gehalts beim Inertisieren mit einer Prozessregelung auf Basis der Sauerstoffkonzentration.

Gasraum-Gasanalyse

Eine der Möglichkeiten, die Sicherheit zu erhöhen und gleichzeitig den Stickstoffverbrauch zu reduzieren, besteht in der Überwachung der Inertisierung anhand der Sauerstoffkonzentration im Gasraum. Der zugrundeliegende Gedanke ist folgender: Je nach Produkt und Gründen für die Überlagerung bzw. Inertisierung gibt es Toleranzen bezüglich der maximal zulässigen Sauerstoffkonzentration. Bestimmte Monomere müssen bei null Prozent Sauerstoff gelagert werden, damit sie nicht polymerisieren. Andere benötigen aus genau demselben Grund einen geringen Anteil Sauerstoff. Für den Explosionsschutz muss die Sauerstoffkonzentration nicht unbedingt gleich null sein. Tatsächlich ist für alle Lösemittel eine sogenannte Sauerstoffgrenzkonzentration festgelegt. Unterhalb dieser Konzentration besteht keine Explosionsgefahr. Es ist offensichtlich, dass mit der Überwachung der Sauerstoffkonzentration im abfließenden Stickstoffgas die Kosten für Stickstoff deutlich gesenkt werden können. Die Messung der Sauerstoffkonzentration im Gasraum ist ein sehr wichtiger Sicherheitsfaktor.

Näher betrachtet sieht die Methode folgendermassen aus: Das Ziel besteht darin, die Sauerstoffkonzentration unterhalb der sogenannten Sauerstoffgrenzkonzentration (Limiting Oxygen Concentration, LOC) zu halten, die für jedes Produkt, das mit Schutzgas überlagert werden soll, spezifisch ist und auch als maximal zulässige Sauerstoffkonzentration (Maximum Oxygen Concentration, MOC) bezeichnet wird. Diese spezifischen Werte sind in der Datenbank CHEMSAFE zu finden. Aus Sicherheitsgründen wurden zwei Schwellenwerte eingeführt: Weit unterhalb des LOC (dem unteren Eingreifwert) und dem oberen Eingreifwert. Diese beiden Schwellenwerte sind die Sollwerte, innerhalb derer die Stickstoffgasmenge geregelt wird. Erreicht die Sauerstoffkonzentration den unteren Eingreifwert, wird die Stickstoffzufuhr unterbrochen. Der Stickstoffzustrom in den Behälter wird fortgesetzt, wenn der obere Eingreifwert überschritten ist. Das Inertisierungssystem sorgt also für einen möglichst geringen Stickstoffverbrauch und gewährleistet gleichzeitig einen sicheren Betrieb. Je nach herrschenden Prozessbedingungen und den vorliegenden Lösemitteln wird der Sauerstoffgehalt zwischen 2 und 12 Vol.-% eingestellt. Das System besteht aus Sauerstoffmessgerät, SPS, Druckregler, Überströmventil, Sicherheitsventil, usw.

Theorie

Die amperometrische Sauerstoffmessung ist eine bewährte Methode zur Messung sowohl gelösten als auch gasförmigen Sauerstoffs. Das zugrundeliegende Prinzip: Ein Sauerstoffmolekül wird chemisch reduziert und der dabei zwischen einer Kathode und einer Anode fließende Strom gemessen.

Kathodenreaktion

O2 + 2 H2O + 4 e- --> 4 OH-

Anodenreaktion

4 Ag + 4 Cl- --> 4 AgCl + 4 e-

Zwischen Anode und Kathode liegt eine konstante Spannung von - 600 mV an, um die Sauerstoffreduktion einzuleiten. Diese Reaktion und der dabei entstehende Stromfluss sind dem Sauerstoffpartialdruck proportional.

Für die Ausstattung eines Systems können je nach Prozessbedingungen und anwendungstechnischen Anforderungen verschiedene Optionen ausgewählt werden.

Die Vorteile der amperometrischen Messung sind einerseits der robuste Sensor, der direkt in den Prozess installiert werden kann, sowie der Wegfall eines sehr komplexen und wartungsintensiven Probenvorbehandlungssystems. Durch das fehlende Vorbehandlungssystem entfallen auch zahlreiche potenzielle Störungsursachen.

Andererseits sind dank des einfachen Messgeräts auch die Betriebskosten erheblich geringer im Vergleich zu einem herkömmlichen Sauerstoffmesssystem. Die Wartung erfordert kein Spezialwissen und ist in 2 Minuten erledigt.

Die amperometrische Sauerstoffmessung ist also letztendlich eine extrem attraktive Alternative zu Sauerstoffanalysatoren, die Probengas entnehmen.

Diese Methode reicht für den Großteil der Inertisierungsverfahren und Prozesse, bei denen die Sauerstoffkonzentration exakt eingehalten werden muss. Bei der Überlagerung von Tanks sind die Verhältnisse jedoch etwas komplizierter, da das vorrangigste Ziel darin besteht, den Tank „atmen“ zu lassen, was einzig von den Volumenänderungen im Gasraum abhängt. Es ist nicht möglich, den Stickstofffluss zu stoppen, nur weil der Sauerstoffgehalt den Sollwert erreicht hat, während das im Tank befindliche Produkt abgepumpt wird. Wie bereits dargestellt, würde das dabei entstehende Vakuum zu einer ernsthaften Beschädigung des Tanks führen. Dieses Problem kann gelöst werden, indem man einen Teil des Stickstoffs durch Luft ersetzt. Zur Erinnerung: null Sauerstoff ist nicht das vorrangige Ziel. Statt also mit reinem Stickstoff zu spülen, kann in diesem Fall auch ein Stickstoff-Luft-Gemisch verwendet werden. Durch den technischen Fortschritt auf dem Gebiet der Stickstofferzeugung vor Ort ist das heutzutage viel einfacher. Mit Techniken wie Membranfiltern oder Molekularsieben kann man Stickstoff bis zu einer Reinheitsstufe von 99,9 % herstellen. Mit dem Sauerstoffmessgerät ist eine zuverlässige und kostengünstige Stickstoffzumischung für die sichere Überlagerung machbar.

Lösungen mit Sauerstoffmessgerät

Häufig stößt der Einsatz eines Sauerstoffmessgeräts auf Widerstand. Die Gründe dafür liegen in den hohen Anschaffungs- und Unterhaltskosten eines derartigen Sauerstoffmesssystems. Ein herkömmliches System besteht normalerweise aus einem paramagnetischen Sauerstoffmessgerät mit Entnahme, oder seltener in einer Ausführung mit Zirkonoxid-Technik. Beide Analysegeräteausführungen erfordern sorgfältigste Probenvorbereitung, eine Pumpe zum Absaugen der Proben, Leitungen, Ventile, Filter, Kühler, Heizelemente, Trockner usw. Kurzum: Es bedeutet sehr viel Wartungsaufwand und bietet aufgrund der Komplexität des Systems und der empfindlichen Messgeräte eine Menge Fehlermöglichkeiten. Ganz abgesehen von den Peripheriegeräten, die die Kosten in die Höhe treiben, ist das eigentliche Messgerät sehr teuer. Daher ist die Abneigung, ein solches System zur Regelung der Überlagerung einzubauen, nur allzu verständlich.

Die Vorteile der direkten Inline-Messung

Dabei gibt es eine wesentlich einfachere und bedeutend zuverlässigere Lösung. Das amperometrische Messsystem von METTLER TOLEDO. Eine kostengünstige und sichere Lösung mit einem 12-mm-Sensor der ein Probenvorbehandlungssystem überflüssig macht. Die amperometrische oder polarografische Sauerstoffelektrode kann direkt in den Behälter oder die Stickstoffabsaugleitung eingebaut werden und ist unempfindlich gegen Staub, Feuchtigkeit und Lösemittel. Ist der Sensor mit einer Wechselarmatur ausgestattet, kann er, ohne den Prozess zu unterbrechen, ausgefahren werden, damit er z.B. einfacher kalibriert werden kann. Es werden keine speziellen Kalibriergase benötigt, denn eine Einpunktkalibrierung mit Luft reicht vollkommen aus, um die erforderliche Genauigkeit des Sensors sicherzustellen. Bei sehr kritischen Anwendungen bietet sich eine redundante Auslegung des Systems mit zwei Sauerstoffsensoren an, wodurch die Sicherheit erhöht wird und die Möglichkeit der Eigen-/Selbstprüfung gegeben ist.

Im Vergleich zur herkömmlichen Technik der Sauerstoffmessung ist die Lösung von METTLER TOLEDO zu einem Bruchteil der Kosten realisierbar. Erstens kostet das Messgerät selbst deutlich weniger und zweitens entfallen auch noch die Kosten für ein aufwändiges Probenentnahme- und Probenvorbehandlungssystem. Doch die größte Kosteneinsparung geht zweifellos auf das Konto der Wartung. Die einzige Wartung, die die Lösung von METTLER TOLEDO erfordert, ist das gelegentliche Nachfüllen des Elektrolyten, was in 2 Minuten erledigt ist.

Intelligent Sensor Management

Das Messprinzip der amperometrischen Sauerstoffmessung ist zwar schon über fünfzig Jahre alt, aber die Technik wird immer weiterentwickelt. Große Fortschritte wurden bei der Messzelle selbst und den Hochleistungsmembranen erzielt, mit denen heute in vielen Anwendungsbereichen schnell und präzise gemessen werden kann. Eine der aktuellsten Entwicklungen ist die Integration der Intelligent Sensor Management (ISM) Technologie. Mit der ISM Technologie wurde die Zuverlässigkeit erheblich verbessert und gleichzeitig der Wartungsaufwand deutlich reduziert. Die kontinuierliche Selbstdiagnose liefert Statusinformationen in Echtzeit und gibt detaillierte Informationen zu den Wartungsanforderungen.

Schlussfolgerung

Inertisierung und Stickstoff-Überlagerung von Behältern und Prozessausrüstung gewinnt dank des wachsenden Sicherheitsdenkens und zunehmenden Qualitätsbewusstseins weltweit an Bedeutung. Die Preisanstiege auf dem globalen Stickstoffmarkt zwingt die Benutzer, sich nach kostengünstigen Technologien umzusehen, die deutlich weniger Stickstoff verbrauchen. Einer der effizientesten Wege zur Reduzierung des Stickstoffverbrauchs und Erhöhung der Sicherheit besteht darin, die Inertisierung bzw. das Überlagern anhand der Sauerstoffkonzentration zu überwachen und zu regeln. Nachteilig wirken sich die Wartungsanforderungen und die hohen Installationskosten eines solchen Systems aus. Fortschritte in der Sensorentechnologie und der intelligenten Automatisierung von Messstellen ermöglichen eine sehr einfache Sauerstoffmessung, bei der die Kosten für aufwändige Probenvorbehandlungssysteme komplett wegfallen. Durch Einsparungen des Stickstoffverbrauchs und den geringen Wartungsaufwand amortisiert sich eine Sauerstoffmessstelle im Handumdrehen.

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