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BSB, CSB, TOC und TSB – Summenparameter in der Umweltanalytik

Dr. Werner Arts, LAR Process Analysers AG

In der Umwelt sind etwa 40 Millionen organische Verbindungen bekannt [1], die sich einzeln nicht bestimmen lassen – zumindest nicht im analytisch vertretbarem Aufwand und innerhalb kürzester Zeit. Deshalb kommen sogenannte Summenparameter zum Einsatz, die zusammenfassend Wirkungs- und Stoffkenngrößen einer oder mehrerer Stoffgruppen beschreiben. Die wichtigsten Abwasserparameter sind der Biochemische oder Biologische Sauerstoffbedarf (BSB, engl. BOD), der Chemische Sauerstoffbedarf (CSB, engl. COD), der Gesamte Organische Kohlenstoff (TOC) und der Totale Sauerstoffbedarf (TSB, engl. TOD). Der TOC spiegelt die organischen Verunreinigungen anhand einer direkten Kohlenstoffbestimmung wider. Die anderen Parameter basieren auf dem Sauerstoff, der benötigt wird, um die Probeninhaltsstoffe abzubauen oder zu oxidieren.

Entstehung der Summenparameter

Als Mutter der Summenparameter kann der Biochemische Sauerstoffbedarf gelten. Dieser wurde erstmals im 19. Jahrhundert als Folge der Kanalisation definiert [2]. Die Kanalisation der Städte brachte entscheidende Hygienevorteile, da Abwasser und Unrat nun „unter der Erde“ abgeführt wurden. Die darüber in die Gewässer gelangenden Abwässer hatten einen hohen Sauerstoffbedarf, der den Sauerstoffgehalt in den betroffenen Gewässern schnell gegen Null gehen ließ. Sauerstoffarme Wässer und Fischsterben waren die Folge. Seitdem beschäftigte man sich intensiv mit dem BSB. In den folgenden Jahren wurden weitere Parameter definiert.

BSB - Biochemischer Sauerstoffbedarf (engl. BOD)

Der BSB gibt die Sauerstoffmenge an, die zum biologischen Abbau der organischen Verbindungen im Abwasser durch Bakterien benötigt wird. In der Regel erfolgt die Bestimmung des BSB anhand des speziell genormten Laborparameters BSB5 (5 für 5 Tage Analysezeit) [3, 4]. Zur Bestimmung des BSB5 werden der Probe Nitrifikationshemmstoffe zugesetzt, die den Abbau von Stickstoff-Verbindungen unterdrücken. Daraus resultiert die Bestimmung aus dem Abbau von Kohlenstoffverbindungen (Kohlenstoff-BSB, engl. carbonaceous BOD). Durch diese Einschränkung wird ein wesentlicher Vorgang der Abwasserreinigung nicht betrachtet: Die Nitrifikation. Da eine Kläranlage nur durch die Bestimmung des Gesamt-BSB  zuverlässig gesteuert und kontrolliert werden kann, eignet sich der BSB5 nur unzureichend für diesem Zweck. Da es sich bei der BSB-Messung im eigentlichen Sinne um eine Respirationsmessung handelt, wird diese auf Grund ihrer Schnelligkeit im Online Betrieb bevorzugt. Unter bekannten Bedingungen kann die Respirationsmessung [mg/(l*min)] in BSB [mg/l] umgerechnet werden.

Auf Grund der 5 Tage andauernden Bestimmung ist der BSB5 respektive Kohlenstoff-BSB zur Beurteilung der aktuellen Abbaufähigkeit des Abwassers durch Bakterien nicht geeignet. Der Parameter dient lediglich einer zeitverzögerten Information über die Verschmutzung des Abwassers. Alternativ können BSB- bzw. Respirations-Analysatoren eingesetzt werden, die die Bestimmung der biologischen Zehrung innerhalb von 5-60 Minuten erlauben. So können zeitnah Einschätzungen über die biologische Abbaubarkeit des Abwassers und dessen Verhalten in der Anlage gemacht werden.

Auf dem Markt dominieren kurzzeitige Zehrungsmessungen mittels O2-Elektrode. Durch die geringe Sauerstofflöslichkeit des Abwassers entstehen sehr kleine Zehrungen, die mittels Faktoren auf das Endergebnis hoch gerechnet werden. Im Wesentlichen werden auf diese Weise nur biologisch leicht abbaubare Substanzen erfasst.

Alternativ bietet die LAR AG ein Online-Respirometer an, das wie eine Miniaturkläranlage arbeitet: Den BioMonitor. Das BSB-Messgerät baut in einer Abwasserkaskade Stickstoff- als auch Kohlenstoffverbindungen ab, so dass der aussagekräftige Gesamt-BSB ermittelt wird. Durch den mehrstufigen Kaskadenaufbau werden auch schwer abbaubare Inhaltsstoffe sicher erfasst. Der für den Abbau benötigte Sauerstoff wird mit einem O2-Sensor gemessen. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung des anlageeigenen Belebtschlamms, wodurch die Verhältnisse auf der Kläranlage sehr gut simuliert werden.

CSB - Chemischer Sauerstoffbedarf (engl. COD)

Der Parameter CSB gibt die Menge an Sauerstoff an, die zur Oxidation der gesamten im Wasser enthaltenen organischen Inhaltsstoffe verbraucht wird. Für die chemische Oxidation wird der Probe ein Oxidationsmittel zugesetzt und dessen Verbrauch bestimmt. Heutzutage dominiert das standardisierte Laborverfahren Dichromat-Methode [5, 6], die die Wasserprobe mit Schwefelsäure ansäuert und Silbersulfat zusetzt. Um bei chloridhaltigen Proben verfälschte Messwerte zu vermeiden, muss das Chlorid zuerst durch Quecksilbersulfat maskiert werden. Durch den Einsatz gefährlicher Chemikalien und einer Dauer von etwa 2 h eignet sich das Verfahren nicht für den Online-Einsatz.

TSB - Totaler Sauerstoffbedarf (engl. TOD)

Der TSB-Wert hat den gleichen Grundgedanken wie der CSB: Er gibt die Menge an Sauerstoff an, die zur vollständigen Oxidation aller Inhaltsstoffe benötigt wird. In Deutschland geriet der TSB in Vergessenheit, im Gegensatz dazu wurde er in den USA als Referenzparameter zur Beurteilung organischer Substanzen im Abwasser standardisiert [7].

Für die thermische Oxidation wird die Probe einem Verbrennungsofen zugeführt, in dem das Wasser explosionsartig verdampft und die Bestandteile der Probe zu CO2 oxidieren. Anschließend wird der TSB mit einem speziellen Sauerstoffdetektor bestimmt. Der TSB-Wert kann durch anorganische Verbindungen in der Probe beeinflusst werden. In der Regel sind diese Störungen selten und können rechnerisch kompensiert werden. Der Parameter eignet sich gut zur Korrelation mit CSB und BSB, da anorganische Kohlenstoffe die Korrelation nicht beeinträchtigen und bei der BSB-Korrelation auch der Nicht-Kohlenstoff-BSB (Stickstoffverbindungen) betrachtet wird. Auf Grund der Ähnlichkeiten bei der Bestimmung zum TOC eignet sich der TSB gut für die Online-Überwachung.

Übersicht Parameter TOC

TOC - Gesamter Organischer Kohlenstoff

Der TOC-Gehalt spiegelt die organische Belastung im Wasser wider. Zur Bestimmung des TOC muss der anorganische Kohlenstoff (TIC, engl. Total Inorganic Carbon), d. h. Kohlendioxid und dessen im Wasser gelöste Ionen, aus der Probe ausgeschlossen oder abgezogen werden, da diese in dem gesamten Kohlenstoff beinhaltet ist (TC, engl. Total Carbon) (siehe Abb. 1).

Die Bestimmung des Parameters TOC erfolgt über die thermische oder nass-chemische Oxidation, bei der CO2 entsteht, das anschließend i. d. R. von einem NDIR-Detektor gemessen wird. Die TOC-Messung eignet sich bestens für den Online-Einsatz, da sie in Abhängigkeit zur Prozessführung eines Analysators schnelle und aussagekräftige Ergebnisse liefert. Der TOC nimmt in bekannten Regelwerken eine besondere Stellung ein.

Korrelationen zwischen CSB und TOC

Gängige CSB-Methoden basieren auf dem Dichromat-Oxidationsprinzip, so dass diese oftmals übliche Umweltschutz- und Arbeitsschutzbedingungen nicht erfüllen. Ferner ist die Methode schwer für den Online-Betrieb umzusetzen. Dies führt zu einer steigenden Tendenz, den CSB durch den TOC zu ersetzen. Der Hintergrund für das berechtigte Anliegen basiert z. T. auch auf der Unkenntnis der TSB-Methode.

Korrelationen zwischen TOC und CSB sind in der Deutschen Abwasserverordnung (AbwV) definiert und können für jeden einzelnen Stoff bestimmt werden. In Abhängigkeit zu wechselnden Probenmatrizen weisen Korrelationsfaktoren jedoch Schwächen auf, wodurch der Online-Betrieb von TOC/ CSB-Korrelationen nur bei gleichbleibenden Stoffgemischen im Wasser zu empfehlen ist.

Als Hauptgründe des CSB-Ersatzes durch den TOC wurden die Gefährlichkeit der Methode und die schlechte Automatisierbarkeit genannt. Nach dem heutigen Kenntnisstand ist zu prüfen, ob der TSB als CSB-Ersatzmethode verwendet werden kann. Der apparative Aufwand eines TSB Gerätes entspricht in etwa dem eines TOC-Gerätes, wobei bei diesem keine analytischen Problemstellungen durch den anorganischen Kohlenstoff entstehen. Die Analyseverläufe sind entsprechend ähnlich, so dass das jeweilige Ergebnis in wenigen Minuten vorliegt. Darüber hinaus können die Parameter TSB und TOC in einem Gerät realisiert werden.

Probenahmesystem FlowSampler

Bedeutung der Probenaufbereitung

Die Probenaufbereitung stellt ein entscheidendes Kriterium für die Genauigkeit und Zuverlässigkeit eines Messergebnisses dar. Im Wasser und insbesondere im Abwasser können Partikel vorkommen, die organischen Kohlenstoff enthalten und bei der Messung des TOC einbezogen werden sollten [8]. Andere Partikel, die nicht zu den Summenparametern beitragen, wie z. B. Sand, sollen bei der Aufbereitung nicht berücksichtigt werden.

Die LAR AG liefert mit dem FlowSampler (Abb. 2) ein optimales Probenahmesystem, das entgegen der Strömungsrichtung die Probe durch ein Edelstahlröhrchen in das Messgerät saugt. Große und schwere Feststoffe werden durch die Stromgeschwindigkeit an dem Röhrchen vorbeigeführt. Alle für die Messung relevanten Abwasserbestandteile werden jedoch erfasst, so dass die entnommene Probe über 98 % einer fachmännisch gezogenen „Schöpfprobe“ entspricht.

QuickTOCultra mit robotergeführtem Injektionsmodul – ein Analysator spielt Labor

Applikationsspezifische Messtechnik

Die kontinuierliche Überwachung unterschiedlichster Wässer stellt enorme Herausforderungen an die Online-Messtechnik. Generell gilt, je unterschiedlicher die Applikation, desto verschiedener sind mitunter die Anforderungen an das Analysensystem. Marktübliche Produkte können lediglich mit Modulen etwas angepasst werden oder sind mit mehreren Öfen ausgestattet. Der zweite Reaktor dient der Sicherheit, sobald der Erste ausfällt oder durch Salze verstopft. Andere Analysatoren sind mit Homogenisatoren ausgestattet, die aufgrund ihrer geringen Drehgeschwindigkeit die Aufgabe eines Siebs durchführen. Anstatt die Probe in einen homogenen Zustand zu versetzen, werden durch diesen Arbeitsschritt Partikel herausgefiltert, obwohl diese für den TOC-Wert wichtige Bestandteile beinhalten können. Im Gegensatz dazu liefert die LAR AG mit der Quick-Serie spezialisierte Analysatoren, die auf die jeweiligen Anforderungen der unterschiedlichen Applikationen ausgelegt sind. So ist der Einsatz eines zweiten Reaktors überflüssig, da bei hohen Salzkonzentrationen mit der Hochsalz-Option sogar Salzkonzentrationen von bis zu 300 g/l NaCl problemlos behandelt werden können. Generell unterscheiden sich die LAR-Analysatoren im Injektionssystem, das in Abhängigkeit zur Probenstruktur gewählt wird.

QuickTOCpurity ist mit der Schleifeninjektion für niedrige Messbereiche ausgelegt

Für stark partikelhaltige Proben mit bis zu 50.000 mg/l TOC wird ein robotergeführtes Injektionsmodul eingesetzt, bei dem Schläuche und medienberührende Baugruppen minimiert wurden, so dass die Rohabwasserproben filtrationsfrei dem Messgerät zugeführt werden können. Für partikelarme Proben mit niedrigen Messbereichen wird eine Schleifeninjektion verwendet, die die Probe u. a. gegen Kontaminationen aus der Umgebungsluft abdichtet. Das Oxidationsverfahren ist jedoch in allen Hochtemperatur-Geräten der Quick-Serie gleich – das LAR Ultra-Hochtemperaturverfahren bei 1.200°C. Bei dieser Temperatur werden nachweislich alle Kohlenstoffverbindungen oxidiert. Der Einsatz von Katalysatoren ist dadurch überflüssig.

Im jahrelangen Kundendialog ist eine extrem vielseitige Gerätefamilie entstanden, die die Anforderungen der jeweiligen Applikation optimal erfüllen – die Quick-Serie der LAR AG.

 

[1] Wikipedia: Organische Chemie, de.wikipedia.org/wiki/Organische_Chemie, Aufruf vom 25.07.2013.

[2] Royal Commission on Sewage Disposal, 1898.

[3] DIN EN 1899-1, Ausgabe 1998-05: Bestimmung des Biochemischen Sauerstoffbedarfs in n Tagen nach dem Verdünnungsprinzip (Verdünnungs-BSBn).Wasserbeschaffenheit - Bestimmung des Biochemischen Sauerstoffbedarfs nach n Tagen (BSBn) – Teil 1: Verdünnungs- und Impfverfahren nach Zugabe von Allylthioharnstoff.

[4] DIN EN 1899-2, Ausgabe 1998-05: Wasserbeschaffenheit - Bestimmung des Biochemischen Sauerstoffbedarfs nach n Tagen (BSBn) – Teil 2: Verfahren für unverdünnte Proben.

[5] DIN 38409-41, Ausgabe 1980-12: Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung; Summarische Wirkungs- und Stoffkenngrößen (Gruppe H); Bestimmung des Chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) im Bereich über 15 mg/l (H 41).

[6] ISO 3199, Ausgabe 1975-02: Natriumchlorat für Industriezwecke; Bestimmung des Chloratgehaltes; titrimetrische Dichromat-Methode.

[7] ASTM D 6238, Ausgabe 1998: Standard Test Method for Total Oxygen Demand in Water.

[8] DIN EN 1484, Ausgabe 1997-08: Wasseranalytik - Anleitungen zur Bestimmung des gesamten organischen Kohlenstoffs (TOC) und des gelösten organischen Kohlenstoffs (DOC).

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