Mikroverkapselung, die clevere Methode, Additive und Wirkstoffe gezielt einzusetzen

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Öffnen der Kapsel durch Druck und Scherung, kontrollierte Freisetzung des Kernmaterials,
permanente Kapsel ohne Freisetzung des Kernmaterials, definierte plötzliche Freisetzung des Kernmaterials

Mikrokapseln schützen ihren Inhalt vor Reaktionen mit der Umgebung und setzen ihn zu einem definierten Zeitpunkt gezielt frei. Diese Möglichkeit die Performance der Produkte exakt einzustellen ist der Grund für den vielfältigen Einsatz in industriellen Anwendungen. Die zahlreichen Mikrokapselsysteme aus natürlichen, halbsynthetischen und synthetischen Materialien zeigen, wie stark sich dieser Bereich weiterentwickelt.

Der folgende Artikel geht auf die am häufigsten genutzte Form der Mikrokapsel, den Kern/Schale Typ ein. Hier wird ein flüssiges, hydrophobes Kernmaterial mit einer Polymerschale umschlossen und stabilisiert. Die dichte, diffusionsstabile Kapselwand, schützt den Inhalt bis zur  gewünschten Freisetzung. Der Öffnungsmechanismus hängt dabei von der Anwendung ab und ist der entscheidende Schritt für Funktionalität.

Die bisher industriell eingesetzten Kapseln werden durch mechanische Beanspruchung geöffnet.  Während die Mikrokapseln in flüssigen Medien dank ihrer geringen Größe sehr stabil sind und ohne Schädigung problemlos gepumpt und gerührt werden können, sind die Kapseln in Pulverform sehr viel empfindlicher gegenüber Druck und Scherung. Durch die stärkere Fixierung z. B. auf Fasern lässt sich die Kapselhülle durch geringe Reibungskräfte zerstören. Entscheidend für die Stabilität und Bruchfestigkeit sind die Kapselgröße, die Wandstärke und der Vernetzungsgrad.

Viele Anwendungen erfordern alternative Öffnungsmechanismen, um den Inhalt gezielt freizusetzen. Aktuelle Entwicklungen untersuchen daher die Freisetzung insbesondere durch Temperatur, pH Wert, Mikrowellen- oder Lichtenergie aber auch magnetische Induktion und Ultraschall.

Dicht, duftend, klebend, selbstheilend… – ein Überblick über die industriellen Anwendungen   

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Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Duftölkapseln: 10 - 40 µm, Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Kapselwand: 500 nm

Die stabilste und damit auch am häufigsten industriell eingesetzte Kapsel hat eine Schale aus Aminoplastharz.

Vollkommend dicht für latente Wärmespeicher

Für die permanente Verkapselung von Latentwärmespeichern (PCM- phase change materials) bietet die kompakte Aminoplasthülle ideale Voraussetzungen. PCMs können aufgrund ihrer chemischen Eigenschaften Wärmeenergie aufnehmen, indem sie ihren Aggregatzustand von fest zu flüssig ändern. Beim Erstarren geben sie diese Energie wieder ab. Stand der Technik sind hier organische Wachse, die je nach Zusammensetzung und Kettenlänge der Kohlenstoffatome gradgenaue Schmelzpunkte besitzen. Um die dauerhafte Funktion der Mikrokapseln zu gewährleisten, muss die Kapselwand sowohl dicht als auch elastisch sein. 

Speziell im Textilbereich nutzt man diesen Effekt für die Erzeugung eines Mikrowohlfühlklimas. Fasern und Gewebe werden mit latenten Wärmespeichern in Mikrokapseln bestückt, die Temperaturunterschiede für die Haut fühlbar ausgleichen. Bei schwerer Schutzkleidung für Feuerwehr, Polizei oder Motoradfahrer wird  so der Tragekomfort deutlich verbessert. In Bereichen, in denen eine ausgeglichene Temperatur gewünscht ist, wird der Effekt der Energieaufnahme und –abgabe dieser Materialien eingesetzt.

Langanhaltender Duft für Homecare Produkte

Ein weiterer  Einsatz von Mikrokapseln sind Wasch- und Reinigungsmittel. Vor 10 Jahren erkannte man die Mikroverkapselungstechnologie als den Problemlöser für eine langanhaltende Freisetzung von Duftstoffen auf Textiloberflächen.

Weichspüler wurden mit ca. 1 % Duftöl versetzt, um der Wäsche einen frischen Duft zu verleihen. Ein Großteil des Duftöls ging aber in den Spülgängen und der Trocknung verloren. Maßgeschneiderte Duftmoleküle mit starker Haftung an den Textiloberflächen waren nur in einem sehr beschränkten Duftspektrum erhältlich. Eine verbesserte Ausnutzung der Duftölausbeute gelang erst durch die Mikroverkapselung. 20 - 30 % des eingesetzten Duftöls haften nun als Mikrokapseln auf der Wäsche und werden durch Reibung gezielt freigesetzt. Heute erreicht man mit der Hälfte des Parfumeinsatzes einen deutlich besseren Effekt, der die Mehrkosten durch die Verkapselung problemlos trägt.

Nach der Eroberung des Weichspülermarktes folgen nun auch Flüssigwasch- und Reinigungsmittel.

Farben & Lacke  - vielfältige Zusatznutzen durch Mikrokapseln

Farben und Lacke erfüllen unterschiedlichste Aufgaben: in der Werbung bestechen sensationelle Farbeindrücke gepaart mit dem passenden Duft, für Antifouling  Anstriche sind Sie ausgerüstet mit Pestiziden; Antikorrosionsanstriche und selbstheilende Lacke verschließen Mikrorisse durch Freisetzen von vernetzenden, reaktiven Inhaltstoffe.

Duftend…

Seit langem bekannt sind Duftlacksysteme auf Mikrokapselbasis unter dem Namen „Scratch and Sniff“ für die Bewerbung neuer Parfumdüfte in Printmedien. Dieser Trend hat sich längst auf Verpackungen aller Art ausgedehnt. Mit wasser- oder ölbasierten Lacksystemen wird mit verschiedensten Druckverfahren der subtile Effekt des Duftes für Werbezwecke genutzt. Wissenschaftliche Studien belegen, dass der Verbraucher nicht nur zum Kauf angeregt wird, sondern sich die Werbeattribute auch besser merken kann und dadurch eine deutlich größere Nachhaltigkeit der Botschaft erreicht wird. Die Anforderungen an die Kapseln sind dabei alles andere als trivial. Der Duft muss über extrem lange Zeiträume, manchmal jahrelang, dicht verkapselt sein und zum gewünschten Zeitpunkt unverändert und in gleichbleibende Intensität freigesetzt werden. Bei volatilen Stoffen wie Duftessenzen keine leichte Aufgabe, die aber durch geeignete dicht vernetzte Polymerschalen erfüllt wird.

Antifouling…

Die Ausrüstung von Farben und Lacken mit Biociden verhindern Fouling durch Mikroorganismen, Algen und Flechten aber auch die Ansiedelung kleinerer Meeresbewohner an Schiffsrümpfen. Gewünscht wird hier eine kontrollierte Freisetzung der Inhaltsstoffe über mehrere Jahre. Durch die verkapselte Form wird die Effizienz gesteigert und die Handhabbarkeit verbessert. Neuere Entwicklungen versuchen die Freisetzung des Biozids nur während der Anhaftung des Organismus zu initiieren und so die Belastung der Umwelt weiter zu reduzieren. Hier sind neue Kapselsysteme und Freisetzungsmechanismen gefordert.

Selbstheilung und Korrosionsschutz

Intensiv untersucht ist der Einsatz der Mikrokapseln im Bereich der selbstheilenden Lacke. Wie viele Produkte liegt der Ursprung in einem NASA Projekt für die Weltraumforschung. Das Prinzip wurde 2001 erstmals veröffentlicht. Hintergrund ist die autonome Heilung von Mikrorissen beim Hitzeschild des Space Shuttles. Hier wurde erfolgreich ein Lack entwickelt, der kleine Risse durch Aktivierung eines Vernetzungsmittels selbstständig repariert und so den sicheren Schutz beim Wiedereintritt in die Erdatmosphäre gewährleistet.

Der Selbstheilungseffekt bei heute auf dem Markt erhältlichen Lacksystemen basiert auf der Vernetzung unter Oxidationsbedingungen. Die Kapseln, gefüllt mit niedrigviskosen selbstvernetzenden Flüssigkeiten, werden aufgrund der Rissbildung zerstört und geben ihren Inhalt frei. Aufgrund der  Kapillarkräfte verteilt sich die Flüssigkeit in den Mikrorissen. Vorher geschützt vor Sauerstoff, sind sie diesem nun ausgesetzt und verschließen die Kapillare auf Grund der Oxidationsvernetzung.

Weiterhin werden in der Lackindustrie Mikrokapseln mit Korrosionsinhibitoren als Kernmaterial eingesetzt, die bei mechanischer Lackbeschädigung ihren Inhalt freisetzen und die beschädigten Oberflächen vor weiteren Oxidationsprozessen schützen. Im Schiffsbau, bei Metallanstrichen von Brücken und bei Windkraftanlagen werden so längere Standzeiten erreicht und die Instandhaltungskosten reduziert. 

Das Verkapselungsverfahren

Unter den verschiedenen Kapselsystemen basiert das industriell gebräuchlichste Produktionsverfahren für  Kern/Schale Kapseln auf Öl in Wasser Emulsionen.

Die beiden Flüssigkeiten Wasser (kontinuierliche Phase) und Öl (Kernmaterial) werden als Zweiphasengemisch vorgelegt und unter hohen Scherkräften in eine Emulsion überführt. An der Phasengrenzfläche wird das Wandmaterial angelagert und durch Polykondensationsreaktionen vernetzt, so dass eine stabile Wand entsteht. Im nachfolgenden Bild ist das Prinzip der Kapselherstellung genauer erläutert.

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Herstellungsverfahren für Mikrokapseln in Öl/Wasser-Emulsionen, Lichtmikroskopische Aufnahme von Aminoplastharzkapseln: 2 - 10 µm, Rasterelektronemikroskopische Aufnahme von Aminoplastharzkapseln: 2 - 10 µm-

Die Kapselgröße entspricht der Größenverteilung der Öltröpfchen im Wasser, die in erster Linie von der  Rührgeschwindigkeit, der Oberflächenenergie des Kernmaterials und der Viskosität in der Emulsion bestimmt wird. Da sich die beiden Phasen (Öl und Wasser) ohne weiteren Eintrag von mechanischer Energie durch Koaleszenz und Oswaldreifung zügig wieder auftrennen würden, spielt die Stabilisierung  der Emulsion eine entscheidende Rolle. Bewährt hat sich die Ausrüstung der Tröpfchen mit bipolaren Schutzkolloiden. Aufgrund der Coulomb Wechselwirkung stoßen sich die Tröpfchen durch die gleichen Ladungen an der Oberfläche ab und bleiben dispers in der Emulsion verteilt. Anschließend werden die in der wässrigen Phase befindlichen kationisierten Vorkondensate durch ihre entgegengesetzte Ladung auf die Tröpfchen aufgezogen und vernetzt. Dieser Schritt bestimmt entscheidend die Qualität der Kapsel und erfordert eine sehr genaue Abstimmung der eingesetzten Materialien und Prozessbedingungen wie beispielweise pH Wert, Temperaturführung und Reaktionszeiten.

Die Wand macht ungefähr 10 - 20 % der Kapsel aus. Dieses Verhältnis stellt sich unabhängig von der Partikelgröße ein. Der Durchmesser stabiler Kern/Schale Mikrokapseln liegt im Bereich zwischen d = 1 µm und 100 µm. Da in der Regel eine bestimmte Menge Aktivstoff verkapselt werden muss, ist die  Kapselgröße vorbestimmt. Umgekehrt ist die Stabilität der Kapsel größer, je kleiner der Durchmesser ist. Durch den großen Einfluss des Radius auf das Kapselvolumen (bei einer Vergrößerung des Radius um den Faktor 10 steigt das Volumen um den Faktor 1000), können die freigesetzte Menge und die Bruchfestigkeit beeinflusst werden.

Am Beispiel der Duftölkapseln hat sich gezeigt, dass eine Kapselgröße von mindestens 20 µm notwendig ist um einen ausreichenden Bursteffekt des Duftes zu erzielen. Mit dieser Partikelgröße sind die Kapseln aber noch klein genug, um auf den Textilfasern mit einer ausreichenden Stabilität zu haften.

Die Mikrokapsel: bisherige Entwicklung und nächste Generation

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Beschichtung und Aufbau von Selbstdurchschreibepapier, Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme von Aminoplastharzkapsel 6 µm

Mikroverkapselung wurde für die Herstellung von Selbstdurchschreibepapieren entwickelt, um das Kohlepapier abzulösen. Ein pH abhängiger Farbbildner wird in einem inerten Trägeröl verkapselt. Bei neutralen pH Werten ist das Gemisch farblos, unter sauren Bedingungen farbig. Diesen Effekt machte man sich zunutze und beschichtet verschiedene Papierlagen mit Mikrokapseln und sauren Komponenten. Durch den Druck des Kugelschreibers/Druckers wird die Kapsel zerstört und der Farbgeber freigesetzt. Dieser reagiert mit der sauren Komponente der reaktiven Schicht und ergibt so eine Kopie des Schriftstückes. Die Entwicklung wurde von NCR-(National Cash Register) vorangetrieben und 1967 wurden zum ersten Mal kommerziell Kapselsysteme auf Gelatinebasis produziert. Heute  werden  dafür ökonomisch günstigere Aminoplastharze eingesetzt. Angewendet wird dieses Prinzip noch heute, z. B. für Bankvordrucke und Versicherungsverträge.

In den letzten Jahren haben sich die Aktivitäten für die industrielle Verkapselung von Substanzen vervielfacht. Neue Kapselsysteme aus Acrylat-, Polyurethan- oder Polyharnstoffbasis bieten die Möglichkeit formaldehydfreie Kapseln herzustellen. Biologisch abbaubare Kapselsysteme sind ein weiterer Fokus. Explosionsartig steigt die Zahl der Anwendungen und damit auch die Forderung nach alternativen Freisetzungsmechnismen. Eine Vielzahl von Patenten aus unterschiedlichen Industriebranchen spricht für die intensive Forschungstätigkeit in diesem Bereich.

Die lichtinduzierte Öffnung von Nano- oder Mikrokapseln wird intensiv untersucht um neue Freisetzungen im Agrarbereich, aber auch in der bei medizinischen Anwendungen zu erzielen. Die Probleme, die sich hier stellen sind vielfältiger Art. Die größte Schwierigkeit dürfte in der nur geringen Eindringtiefe von z. B. UV- Licht für die Vernetzung und der Einbau von chemischen Funktionalitäten in die Kapselwand sein. Diese Schwächung der Kapselwand reduziert die Stabilität und Dichtigkeit.

Vielversprechender ist der Ansatz, die Wand unberührt zu lassen und dem Kernmaterial kleinere Mikrokapseln hinzuzufügen. Diese extrem kleinen Kapseln sind mit Flüssiggas gefüllt und besitzen eine flexible Hülle, die sich bei Temperaturerhöhung wie ein Luftballon ausdehnt und die Kapsel sprengt.

Auf diese Art könnten Aktivstoffe thermisch freigesetzt werden, z. B. Katalysatoren, Inhibitoren oder Initiatoren, die bei der Herstellung von Polymersystemen für neue  Eigenschaftsprofile sorgen. Weitere Freisetzungsprofile wie Diffusion, pH Änderung oder durch  enzymatische Spaltung des Wandmaterials sind nur einige Anforderungen, die intensive erforscht werden, um weitere Lösungen für innovative Produkte zu bieten.