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Probenvorbereitung für die PAH-Spurenanalyse im Boden und Grundwasser

Dr. Marco Kleine, BÜCHI Labortechnik GmbH, Essen

Unter der Bezeichnung „Polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAH)“ werden organische Schadstoffe zusammengefasst, die bei einer unvollständigen Verbrennung fossiler Brennstoffe, wie Öl bzw. Benzin, Holz oder Kohle entstehen können. PAHs finden sich in der Luft als Dampf oder können sich an der Oberfläche von kleinen Partikeln anlagern.

Da PAHs im Allgemeinen als toxisch und krebserregend gelten, müssen deren Konzentrationen mit einer möglichst großen Genauigkeit bestimmt werden. Eine Vielzahl von privaten und staatlichen Auftragslaboren hat sich auf die Analyse von Böden bzw. von Trink- und Abwasser spezialisiert. In Zusammenarbeit mit einem unabhängigen Auftragslabor wurde die Steigerung des Probendurchsatzes, die Zuverlässigkeit und der Bedienungskomfort des Syncore Analysten im Vergleich zur klassischen Aufarbeitung mit dem Rotationsverdampfer getestet.

Abb. 1: Syncore Analyst für die Parallelverdampfung von Proben auf ein vorher definiertes Restvolumen von 1 ml.

Bestimmung der PAHs

Die Bestimmung von PAHs in Wasser, Boden und Feststoffabfällen schließt typischerweise eine Extraktionsstufe mit nachfolgender Aufkonzentrierung sowie Analyse mittels Gaschromatographie (GC) und Massenspektrometrie (MS) ein. Die Extraktion kann dabei entweder manuell oder bei größeren Probenaufkommen effizienter mit einem automatischen Extraktionssystem wie dem Büchi B-811 durchgeführt werden. In vielen Bereichen der Umweltanalytik, auch in der PAH-Bestimmung, wird die klassische Form der Extraktion in vielen Fällen durch die Extraktion unter erhöhtem Druck (PSE, Pressurized Solvent Extraction) durchgeführt. Durch diese Methode kann zum einen die Extraktionszeit auf ca. 15 min. pro Zyklus gesenkt werden, zum anderen wird der Verbrauch an Lösungsmittel deutlich herabgesetzt. Das erforderliche Aufkonzentrieren nach erfolgter Extraktion, sowohl klassisch als auch unter erhöhtem Druck, erfolgt dann mit dem Syncore Analyst.

Leichtflüchtige PAHs neigen beim Aufkonzentrieren zu einer Verdampfung gegen Ende des Prozesses. Demgegenüber haften die schwererflüchtigen PAHs an dem Glasbehälter. Beide Sachverhalte können die Wiederfindungsrate der Aufkonzentrierungsstufe mindern. Zusätzlich ist bei der Verdampfung mit dem Rotationsverdampfer ein häufiges manuelles Eingreifen in den Prozess nötig. Diese Probleme können durch den Einsatz des Syncore Analysten, wie die vorliegenden Ergebnisse zeigen, minimiert werden.

Experimentelle Ergebnisse

Zur Bestimmung der Zuverlässigkeit des Analysenablaufes werden Festkörperproben mit deuterierten inneren Standards dotiert. PAHs werden in zwei Schritten extrahiert: In der ersten Stufe erfolgt eine konventionelle Soxhlet-Extraktion mit einer 1:1-Mischung aus Hexan und Aceton. In der zweiten Stufe wird das Lösungsmittel auf reines Hexan umgestellt. Das Extrakt wird dann auf ein Volumen von etwa 1 ml eingeengt. Bei der klassischen Methode wird ein Rotationsverdampfer verwendet. Eine parallele Aufkonzentrierung erfolgt mit dem Syncore Analyst R-12 (d.h. es können 12 Proben parallel verarbeitet werden), Vakuumsystem und Umlaufkühler.
Die PAHs werden mittels GC/MS analysiert.

Um die Zuverlässigkeit des Syncore Analysten zu evaluieren, werden zehn Standardlösungen (1 µg/ml in n-Nonan) mit 100 ml n-Hexan verdünnt und auf ein Volumen von 1 ml eingeengt. Die Wiederfindungsraten von unterschiedlichen, deuterierten internen Standards werden mit der klassischen Methode verglichen. Gemäß Tabelle 1 bietet der Syncore® Analyst um bis zu 27 % höhere Wiederfindungsraten sowohl für niedrig siedende als auch für hoch siedende Komponenten. Die Genauigkeit dieser Methode ist im Vergleich zum Rotationsverdampfer ebenso deutlich besser. Dies zeigt sich anhand der niedrigeren Standardabweichung beim Syncore Analyst. Der Grund für dieses unerwartete Ergebnis liegt in der unterschiedlichen Form der Probenbehälter. So ist das Oberflächen-Volumenverhältnis im Falle kleiner Volumina beim Rotationsverdampfer deutlich größer als beim Syncore Analyst. Zusätzlich verhindert eine zusätzliche Kühlzone am oberen Teil des Syncore® Analystglases (Flushbackmodul) eine Verdampfung der leicht flüchtigen Bestandteile beim Übergang zu kleinen Volumina.

Rückgewinnungsraten des Verdampfungsschrittes
deuteriertes PAH RotationsverdampferRückgewinnung [%]
Syncore® Analyst Rückgewinnung [%]
Naphthalin-d6 60.6 ± 18.0 82.7 ± 8.3
Acenaphthen-d10 67.9 ± 13.1 88.0 ± 6.4
Phenanthren-d10
68.3 ± 12.9 89.4 ± 5.4
Chrysen-d12 71.1 ± 14.6 97.7 ± 10.2
Perylen-d12 73.8 ± 20.6 104.1 ± 10.2
Tab. 1: Ein Vergleich der Wiederfindungsrate der klassischen Verdampfungsmethode (Rotationsverdampfer) mit der des Parallelverdampfers Syncore Analyst zeigt eine deutlich höhere Rate und höhere Genauigkeit. Einstellungen am Rotationsverdampfer: Rotationsgeschwindigkeit 65 rpm, Wasserbadtemperatur 50 °C, Kühlwassertemperatur 8 °C, Vakuum 280 mbar. Einstellungen am Syncore® Analyst: Rotationsgeschwindigkeit 170 rpm, Temperatur des Probenbehälters: 45 °C, Kühlwassertemperatur 10 °C, Vakuum 280 mbar.

 

Abb 2: Analyse des Vergleichsbodens mit Syncore Analyst und Vergleich mit dem theoretischen Wert (links).

Nachdem diese Voruntersuchungen an Standardlösungen die Zuverlässigkeit und Reproduzierbarkeit der Methode nachgewiesen haben, wurde der Syncore in den Laborprozess eingebunden. Der Syncore Analyst wurde über einen Zeitraum von sechs Monaten täglich verwendet. So konnte die Robustheit des Systems bewiesen werden. In jeder Serie aus zwölf Proben wurden eine Blindprobe und ein zertifiziertes Referenzmaterial als eine Labor-Kontrollsubstanz (LCS) verwendet. Die Systemeinstellungen wurden hinsichtlich der Aufarbeitung der leichter flüchtigen Spezies optimiert. Die Neigung der schwererflüchtigen Komponenten zur Anhaftung an den Glasbehältern wurde mittels eines Flushbackmoduls kompensiert. Die klassische Methode erfordert eine zusätzliche Spülstufe mit n-Hexan, um einen ähnlichen Effekt zu erreichen.

Die Ergebnisse der Referenzprobe werden in Abbildung 2 zusammen mit dem Konfidenzintervall und der Unsicherheit der Referenzwerte dargestellt. Diese Daten zeigen, dass die Ergebnisse für das Referenzmaterial sehr gut mit den theoretischen Werten übereinstimmen. Dies bestätigt die Zuverlässigkeit der Methode unter Bedingungen im Laboralltag.

Abb. 3: Langzeituntersuchung der Rückgewinnungsraten der internen Standards über einen Zeitraum von sechs Monaten

In der Abbildung 3 werden die Rückgewinnungsraten des internern Standards in einem Langzeitversuch mit der klassischen Methode, d.h. einem Rotationsverdampfer, im Vergleich zur Parallelmethode mittels des Syncore Analyst verglichen.

Die Rückgewinnungsraten zeigen bei beiden Methoden keine statistisch signifikante Änderung. Damit wird die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse des Syncore® Analyst bestätigt. Die Abweichung von einer hundertprozentigen Rückgewinnung ist eher auf Verluste in der Extraktionsstufe und auf die GC-Injektion zurückzuführen als auf Verluste während der Verdampfung, zumal Versuche mit internen Standards signifikant höhere Wiederfindungsraten aufweisen (Tab 1).

Zusammenfassung

Es wurden Wiederfindungsraten bei der Verdampfung von Extraktionsproben über einen Zeitraum von sechs Monaten im Laboralltag mittels des Parallelverdampfers Syncore Analyst bestimmt. Die Ergebnisse lassen sich wie folgt zusammenfassen:

Im Vergleich zum klassischen Rotationsverdampfer liefert der Syncore Analyst bei der Verdampfung interner Standards um bis zu 27 % höhere Wiederfindungsraten. Außerdem können die Ergebnisse der klassischen Verdampfung mittels der Parallelverdampfung in einer Langzeituntersuchung über sechs Monate zuverlässig reproduziert werden.
Letztendlich ist die Analysendauer, d.h. die Zeit, die ein Labor in die Analyse einer Probe investiert, ein wesentlicher Kostenfaktor. Mittels des Syncore Analyst kann eine Serie von zwölf Proben in dem gleichen Zeitraum analysiert werden, der bei der klassischen Aufbereitungsmethode von nur zwei Proben erforderlich ist.

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