Design und Performance der neuen ICP-Spektrometer-Plattform iCAP 6000

Einleitung

Vor mehr als 30 Jahren wurden die ersten kommerziellen ICP-Spektrometer von Thermo Electron eingeführt. Das ICAP Q (Jarrell Ash) und das ARL 34000 waren Simultanspektrometer, die durch die Implementation der neuen ICP-Quelle aus Funkenspektrometern entstanden. Gegen Ende der 70iger Jahre kamen die ersten Sequenzspektrometer auf den Markt. Mit diesen Geräten war man nicht mehr auf die begrenzte Anzahl der Analysenkanäle angewiesen, sondern konnte beliebige Wellenlängen abscannen. Diese verhältnismäßig langsame Methodik wurde mittels der Kombination von sequentieller und simultaner Optik umgangen. So entstanden aufwändige, voluminöse Spektrometer wie zum Beispiel das ARL 3580 oder das Polyscan anfangs der 80iger Jahre, bei denen allerdings auch die Untergrundkorrektur nicht simultan gemessen werden konnte. Vollkommen simultane Messungen des gesamten Wellenlängenspektrums waren erstmals mit dem ersten „Chip“-Spektrometer IRIS möglich, das von Thermo Electron 1993 eingeführt wurde. Seitdem fand eine Evolution dieses Typs (Advantage, Intrepid, Intrepid II) statt, die zu einer zehnfachen Steigerung der analytischen Leistungsfähigkeit (Nachweisgrenzen, Messqualität usw.) bei vermindertem Aufwand geführt hat.

Anforderungen und Entwicklung des ICP-Spektrometers iCAP 6000

Um weitere Fortschritte bei der Entwicklung neuer Spektrometer zu erzielen, war eine ausführliche Analyse der Anforderungen von Kunden, der Fabrikation sowie des Feldservice notwendig. Auf der Kundenseite stehen Fragen nach der Leistungsfähigkeit, der Empfindlichkeit, dem Probendurchsatz, der einfachen Verwendbarkeit, den Betriebskosten und der gesteigerten Funktionalität. Der Hersteller von Geräten strebt beispielsweise nach niedrigen Materialkosten, reduzierter Montagezeit, reduzierter Kalibrations- und Testzeit, verbesserter Erfüllung der definierten Spezifikation, verbesserter Zuverlässigkeit, reduzierten Installationszeiten und –kosten sowie geringerer Garantiekosten.

Diese Forderungen verlangen nach fortgeschrittenen Konstruktions- und Fertigungstechniken. Im Falle der iCAP 6000-Serie wurden Methoden eingesetzt, mit denen heute Flugzeuge oder Automobile konstruiert werden. Zum Beispiel treten bei einem ICP-Spektrometer große Temperaturunterschiede auf. So existieren im Plasma Temperaturen bis zu 10000° C, der optische Tank muss auf 38° C absolut stabil gehalten werden und der Detektor ist auf -45° C gekühlt. Zwischen allen Komponenten darf während des Betriebs keine Wärmeübertragung stattfinden. Hinsichtlich der optischen Komponenten besteht die Anforderung einer perfekten Abbildung der Emissionslinien aus dem Plasma ohne irgendwelche Abberationen. Gleichzeitig muss daran gedacht werden, dass die UV-Emission mit höchster Empfindlichkeit erfasst wird. Daher ist eine Spülung des optischen Tanks mit möglichst wenig Argon (oder Stickstoff) zur Verdrängung des Sauerstoffs erforderlich.

Resultat dieser Entwicklung ist ein ICP-Spektrometer, dass sich in Leistungsfähigkeit und Design von jedem anderen Instrument unterscheidet. In der Spektrometerserie iCAP 6000 wurden folgende Neuerungen eingeführt:

• Neue Optik mit asphärischen konkaven und konvexen Spiegeln
• Neue Hochleistungskamera mit CID86-Chip
• Neuer kompakter Halbleitergenerator
• Neuartiges Gerätedesign
• Neues Torchdesign
• Neues Cover

Die Spektrometer besitzen eine Standfläche von 84 cm Breite und 74 cm Tiefe. Die Höhe ohne den Absaugschornstein beträgt ca. 50 cm. Mit einer Masse von nur 85 kg lässt es sich leicht transportieren. In Abbildung 1 ist das System mit dem Autosampler CETAC ASX-520 abgebildet.

Abb. 1: Ansicht des iCAP 6000 mit einem Autosampler.

Analytische Leistung der Spektrometerserie

Die Geräteplattform besteht zur Zeit aus den Typen iCAP 6300 und iCAP 6500, die identische analytische Leistungsfähigkeit, aber unterschiedliche Ausstattung hinsichtlich der Gassteuerung besitzen. Beide Typen stehen sowohl als DUO- (axial/radial) als auch als reines Radialgerät zur Verfügung. Das Handling der Probenzufuhr ist wesentlich vereinfacht worden. Bajonettkopplungen erlauben den schnellen Wechsel der Torch bzw. des Injektorrohres.

Die analytische Leistungsfähigkeit der iCAP 6000 Serie zeigt sich in den Nachweisgrenzen, der Linearität, der Langzeitstabilität sowie dem Auflösungsvermögen. Diese Leistungsfähigkeit basiert zum großen Teil auf dem Design der Echelle-Optik sowie den Eigenschaften der neuen CID86-Kamera. In der folgenden Abbildung ist das Echellogramm von P 177 nm dargestellt. Man erkennt die scharfe Fokussierung des Eintrittsspaltes auf den Flächendetektor.

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Abb. 2: Fokussierung von P 177 nm auf dem CID86-Detektor.

Die in der Darstellung gezeigte Abbildungsschärfe ist über die gesamte Detektorfläche realisiert. Dadurch kann die maximale Strahlungsintensität der Emissionslinien aus dem Plasma durch den CID-Detektor erfasst werden. Zusammen mit dem effektiven Probeneinfuhrsystem resultieren daraus Nachweisgrenzen, die bisher bei keinem anderen ICP-Spektrometer für beliebige Elemente erreicht wurden.

In Tabelle 1 ist eine Zusammenfassung der Nachweisgrenzen für die nichtradioaktiven ICP-Elemente aufgeführt. Die Nachweisgrenzen wurden nach der Leerwertmethode mittels einer 10-Fachmessung des Blanks unter optimalen Plasmabedingungen und der Anwendung des 3δ-Kriteriums ermittelt. Die Ergebnisse für die besten Linien der verschiedenen Elemente sind in der Tabelle Konzentrationsbereichen in logarithmischen Abstufungen zugeordnet. So liefern 10 Elemente Nachweisgrenzen unter 0.01 µg/L, wie beispielsweise Mg 279.553 nm mit 0.0023 µg/L. Die übrigen Elemente sind entsprechend eingeordnet.

In dieser Liste zeigen Elemente, deren Linien im höheren Wellenlängenbereich liegen wie zum Beispiel Natrium oder Kalium, sehr niedrige Nachweisgrenzen mit 0.03 bzw. 0.1 µg/L. Das ist auf das hohe Signal-Untergrund-Verhältnis in diesem Bereich zurückzuführen. Die extreme UV-Leistung der Optik zeigt sich insbesondere bei Al 167.079 nm oder Pb 168.215 nm mit Nachweisgrenzen von 0.03 µg/L bzw. 3 µg/L.

In Tabelle 2 sind Ergebnisse aufgeführt, in denen Linien mit hoher und niedriger Anregungsenergie in einer Methode gemessen wurden. Die Kalibration erfolgte mit einem Blank und einem 50 µg/L-Standard. Anschließend wurde die Nachweisgrenze ermittelt und nach 2 bzw. 4 Stunden der Kalibrationsstandard zurückgemessen. Es zeigt sich, dass auch in einer Multielementmethode mit sehr unterschiedlichen Elementen die oben beschriebenen Nachweisgrenzen erzielt werden können. Gleichzeitig kommt die hohe Stabilität der Optik und des Probeneinfuhrsystems zum Ausdruck. Obwohl zwischen den Wiederholungsmessungen des Standards normale Analysen von Wasserproben und Königswasseraufschlüssen ausgeführt wurden, ist selbst nach 4 Stunden keine fehlerhafte Abweichung der Messungen von den Sollwerten zu verzeichnen.

Tab. 2: Multielementuntersuchung verschiedener Emissionslinien im Spurenbereich: Ermittlung der Nachweisgrenzen sowie der Rückmessung des Standards nach 2 und 4 Stunden.

Messungen geringer Konzentrationen sind nur eine Seite der ICP-Spektrometrie. Oftmals geht es jedoch um die Erfassung relativ hoher Konzentrationen. Zum Beispiel müssen in Wasserproben Alkalien und Erdalkalien exakt bestimmt werden. Dazu ist nur ein linearer Verlauf der Kalibrationskurve geeignet. In Abbildung 3 wird anhand der K 769-Emission in radialer Betrachtung des iCAP 6000 DUO-Systems der weite lineare Bereich demonstriert.

Abb. 3: Verlauf der Kalibrationsgeraden von Kalium (K 769.896 nm) im Konzentrationsbereich von 0 bis 500 mg/L (radiale Messung mit dem iCAP 6000 DUO).

Trotz der hohen Empfindlichkeit des Spektrometers können alle analytischen Aufgabenstellungen mit linearen Kalibrationskurven abgearbeitet werden. Der weite Linearitätsbereich des CID86 von 107 garantiert ebenfalls einen weiten optischen Linearitätsbereich der Emissionslinien, der je nach Linie zwischen 4.5 und 5.5 Größenordnungen der Konzentration (von der Nachweisgrenze an) beträgt. In der folgenden Tabelle 3 sind die Linearitätsbereiche ausgewählter Linien dargestellt, die für Umweltanalysen relevant sind.

Tab. 3: Linearitätsbereiche ausgewählter Linien in axialer und radialen Plasmabetrachtung mit dem iCAP 6000 DUO.

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Die hohe Empfindlichkeit, aber auch die Möglichkeit sehr hohe Konzentrationen zu messen sind für reale Analysenaufgaben von großer Bedeutung. Diese Eigenschaft lässt sich sehr gut anhand der Analyse von Wasserproben demonstrieren. In Tabelle 4 sind Analysenergebnisse mit dem iCAP 6000 den Zertifikaten von Referenzmaterialien gegenübergestellt.

Tab. 4: Analysenergebnisse verschiedener Referenzmaterialien im Vergleich zum Zertifikat.

Die Tabelle zeigt, dass Analysen mit dem iCAP 6000 mit hoher Richtigkeit durchführbar sind.

Zusammenfassung

Nach einer grundlegenden Analyse der allseitigen Anforderungen an ein neues ICP-Spektrometer ist durch das Entwicklerteam ein äußerst kompaktes Gerät mit höchster analytischer Leistungsfähigkeit entstanden. Insbesondere die Gewährleistung der optischen Stabilität lässt sich nur mittels einer gering dimensionierten Echelle-Optik erreichen, die insgesamt mit einer Präzision von 0.05º C thermostatisiert werden kann. Weitere technische Neuerungen wie der freilaufende Halbleitergenerator und die CID86-Kamera führen zu einzigartigen Eigenschaften in der ICP-Spektrometrie.

Das iCAP 6000 liefert die besten Nachweisgrenzen in der optischen Emission. Bei 66 Elementen konnten Nachweisgrenzen auf optimalen Linien unter 1 µg/L erzielt werden. Die Messung geringer Konzentrationen zeigte auch in der Langzeitstabilität keine nennenswerte Drift. Der 50 µg/L-Standard hatte nach 4 Stunden im Durchschnitt der Elemente nur eine Abweichung von 1.6 %.

Der weite Linearitätsbereich des Detektorsystems sowie die radiale Betrachtung der DUO-Option erlaubt allerdings auch die Messung sehr hoher Konzentrationen. Das ist zum Beispiel bei der Analyse von Calcium, Natrium oder Kalium in Wasser- und anderen Umweltproben von Bedeutung. Anhand von Referenzmaterialien für die Wasseranalyse kann gezeigt werden, dass die Messergebnisse in guter Übereinstimmung mit den zertifizierten Werten liegen.