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Asymmetrische Redoxarylierung: Chiralitätstransfer von Schwefel zu Kohlenstoff durch sigmatrope Sulfonium‐[3,3]‐Umlagerung

Abstract

Eine allgemeine asymmetrische Redoxarylierung von Inamiden und Thioalkinen mit chiralen Sulfoxiden wird vorgestellt. Es handelt sich um das erste Beispiel eines allgemeinen 1,4‐Chiralitätstransfers von Schwefel zu Kohlenstoff durch [3,3]‐sigmatrope Umlagerung eines Sulfoniumintermediats. Die Reaktion liefert α‐arylierte Thioester und Amide in atomökonomischer Weise und unter milden Bedingungen. Die Produkte werden in hohen Ausbeuten und mit bis zu 99.5:0.5 Enantiomerenverhältnis erhalten. Quantenchemische Rechnungen legen für den Chiralitätstransfer einen Mechanismus nahe, der mit den experimentell beobachteten Korrelationen zwischen Enantioselektivität und Katalysator/Substrat übereinstimmt.

Übertragbare Skills: Eine allgemeine asymmetrische Redoxarylierung wird vorgestellt, in der ein 1,4‐Chiralitätstransfer von Schwefel zu Kohlenstoff eine zentrale Rolle spielt. Die Reaktion liefert enantiomerenangereicherte α‐arylierte Thioester und Amide unter milden Bedingungen. Quantenchemische Rechnungen geben über die Komplexität dieses Prozesses Aufschluss.

Autoren:   Dainis Kaldre, Boris Maryasin, Daniel Kaiser, Oliver Gajsek, Leticia González, Nuno Maulide
Journal:   Angewandte Chemie
Jahrgang:   2017
Seiten:   n/a
DOI:   10.1002/ange.201610105
Erscheinungsdatum:   18.01.2017
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