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Durch Cp*Fe‐Fragmente stabilisierte, Arsen‐reiche Polyarsenide

Abstract

Die Untersuchung der Redoxchemie von [Cp*Fe(η5‐As5)] (1) (Cp*=η5‐C5Me5) mittels Cyclovoltammetrie ergab ein Redoxverhalten, das jenem des leichteren Verwandten [Cp*Fe(η5‐P5)] ähnelt. Die anschließende chemische Reduktion von 1 durch KH führt zur Bildung eines Gemisches von Produkten mit neuartigen Asn‐Gerüsten (n=bis zu 18), die lediglich durch [Cp*Fe]‐Fragmente stabilisiert werden. Dazu gehören der Arsen‐arme Tripeldeckerkomplex [K(dme)2][{Cp*Fe(μ,η2:2‐As2)}2] (2) und die Arsen‐reichen Komplexe [K(dme)3]2[(Cp*Fe)2(μ,η4:4‐As10)] (3), [K(dme)2]2[(Cp*Fe)2(μ,η2:2:2:2‐As14)] (4) sowie [K(dme)3]2[(Cp*Fe)444:3:3:2:2:1:1‐As18)] (5). 4 und der Polyarsenidkomplex 5 enthalten die bisher größten publizierten anionischen Asn‐Liganden. Die Komplexe 2–5 wurden durch Einkristall‐Röntgenstrukturanalyse, 1H‐NMR‐Spektroskopie, EPR‐Spektroskopie (2) und Massenspektrometrie charakterisiert. Darüber hinaus zeigten DFT‐Rechnungen eine schnelle Dimerisierung des mutmaßlich zuerst gebildeten Intermediates [Cp*Fe(η5‐As5)] zum Dianion [(Cp*Fe)2(μ,η4:4‐As10)]2−.

Die chemische Reduktion von [Cp*Fe(η5‐As5)] (1) mit KH führt zu einem Gemisch neuartiger Polyarsen‐Ligandkomplexe wie [K(dme)2][{Cp*Fe(μ,η2:2‐As2)}2] (2), [K(dme)3]2[(Cp*Fe)2(μ,η4:4‐As10)] (3), [K(dme)2]2[(Cp*Fe)2(μ,η2:2:2:2‐As14)] (4), [K(dme)3]2[(Cp*Fe)444:3:3:2:2:1:1‐As18)] (5). Zusammen mit 4 repräsentiert das Dianion 5 den bisher größten anionischen Polyarsen‐Ligandkomplex. Daher bietet sich 1 als neuer Ausgangsstoff für Polyarsen‐Einheiten an.

Autoren:   Monika Schmidt, David Konieczny, Eugenia V. Peresypkina, Alexander V. Virovets, Gabor Balázs, Michael Bodensteiner, Felix Riedlberger, Hannes Krauss, Manfred Scheer
Journal:   Angewandte Chemie
Jahrgang:   2017
Seiten:   n/a
DOI:   10.1002/ange.201702903
Erscheinungsdatum:   16.05.2017
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