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Steuerung der Produktverteilung und der Mechanismen der thermischen Aktivierung von Methan durch Ligandeneffekte und elektrische Felder

Abstract

Die Bindung von Acetonitril an zweiatomiges [ZnO].+ führt bei der thermischen Aktivierung von Methan in der Gasphase zu einem unerwarteten Wechsel der Reaktionsmechanismen und einer Umverteilung der Produkte. Theoretischen Studien zufolge spielt die starke Metall‐Kohlenstoff‐Bindung bei der ligandenfreien [ZnO].+‐Spezies eine bedeutende Rolle für die Rückbindung des CH3.‐Radikals an das Metallzentrum; hierdurch wird die kompetitive Bildung von CH3., OH. und CH3OH ermöglicht. Diese Wechselwirkung wird durch einen CH3CN‐Liganden drastisch reduziert, was mechanistisch zu einem Wechsel von der bei [ZnO].+/CH4 dominierenden protonengekoppelten Elektronenübertragung zum klassischen Wasserstoffatomtransfer, gefolgt von der ausschließlichen Abspaltung von CH3., führt. Dieser Ligandeneffekt kann durch das gerichtete externe elektrische Feld einer negativen Punktladung gut modelliert werden.

Ein einfacher Ligand schaltet zwei von drei Reaktionskanälen des Paares [ZnO].+/CH4 aus, sodass beim System [(CH3CN)ZnO].+/CH4 nur noch die Wasserstoffatomabstraktion abläuft. Dieser bemerkenswerte Ligandeneffekt kann gut durch ein gerichtetes externes elektrisches Feld modelliert werden. PCSET: protonengekoppelter Einelektronentransfer; OEEF: gerichtetes externes elektrisches Feld; HAT: Wasserstoffatomtransfer.

Autoren:   Lei Yue, Jilai Li, Shaodong Zhou, Xiaoyan Sun, Maria Schlangen, Sason Shaik, Helmut Schwarz
Journal:   Angewandte Chemie
Jahrgang:   2017
Seiten:   n/a
DOI:   10.1002/ange.201703485
Erscheinungsdatum:   24.05.2017
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