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One Electron Makes Differences: From Heme {FeNO}7 to {FeNO}8

Abstract

The first X‐ray single‐crystal structure of a {FeNO}8 porphyrin complex [Co(Cp)2][Fe(TFPPBr8)(NO)], and the structure of the {FeNO}7 precursor [Fe(TFPPBr8)(NO)] are determined at 100 K. The two complexes are also characterized by FTIR and UV/Vis spectroscopy. [Fe(TFPPBr8)(NO)] shows distinct structural features in contrast to a nitrosyl iron(II) porphyrinate on the FeNO moiety, which include a much more bent FeNO angle (122.4(3)°), considerably longer FeNO (1.814(4)) and NO (1.194(5) Å) bond distances. These and the about 180 cm−1 downshift νN‐O stretch (1540 cm−1) can be understood by the covalently bonding nature between the iron(II) and the NO ligand which possesses a two‐electron‐occupied π* orbital as a result of the reduction. The overall structural features of [Fe(TFPPBr8)(NO)] and [Fe(TFPPBr8)(NO)] suggest a low‐spin state of the iron(II) atom at 100 K.

Bioanorganische Chemie: Die erste Einkristall‐Röntgenstruktur eines {FeNO}8‐Porphyrinkomplexes, [Co(Cp)2][Fe(TFPPBr8)(NO)], und die Struktur der {FeNO}7‐Vorstufe [Fe(TFPPBr8)(NO)] werden beschrieben. [Fe(TFPPBr8)(NO)] hat einen stärker gebogenen Fe‐N‐O‐Winkel (122.4(3)°) und längere Fe‐NO‐ und N‐O‐Bindungen als die Nitrosyl‐Eisen(II)‐Analoga (siehe Bild).

Autoren:   Bin Hu, Jianfeng Li
Journal:   Angewandte Chemie
Band:   127
Ausgabe:   36
Jahrgang:   2015
Seiten:   10725
DOI:   10.1002/ange.201505166
Erscheinungsdatum:   14.07.2015
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