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Halogenverbrückte molekulare Kapseln

Abstract

Molekulare Kapseln, die ausschließlich durch Halogenbrücken (XB) zusammengehalten werden, werden zusammen mit ihren Wirt‐Gast‐Komplexierungseigenschaften in Lösung beschrieben. Erstmals wurde ein wohldefiniertes vierzähniges XB‐gebundenes supramolekulares System durch Dimerisierung eines Resorcin[4]aren‐Cavitanden mit polarisierten Halogenatomen und eines Tetra(4‐pyridyl)resorcin[4]aren‐Cavitanden realisiert. NMR‐Bindungstitrationen für F‐, Cl‐, Br‐ und I‐substituierte Cavitanden als XB‐Donoren liefern Assoziationskonstanten Ka von bis zu 5370 M−1 (ΔG283 K=−4.85 kcal mol−1 für I), und das sogar im XB‐konkurrierenden Lösungsmittelgemisch Benzol/Aceton/Methanol 70:30:1 (283 K), während vergleichbare einzähnige Modellsysteme keine messbare Assoziation zeigen. Die auf Halogenbrücken basierende kapselartige Geometrie wird durch 2D‐HOESY‐NMR‐Messungen bestätigt, und die thermodynamische Analyse zeigt, dass die Kapselbildung enthalpisch getrieben ist. 1,4‐Dioxan oder 1,4‐Dithian werden jeweils mit hohen Affinitäten (bis zu Ka=9.0 108 M−2, ΔG283 K=−11.6 kcal mol−1) in zwei separaten Hohlräumen innerhalb der XB‐gebundenen Kapsel eingeschlossen.

Zeit für Halogene: Die Selbstorganisation supramolekularer Kapseln ausschließlich über Halogenbrücken (XB) wurde auf der Plattform von Resorcin[4]aren‐Cavitanden realisiert. Eine halogenierte Donor‐Hemisphäre bindet in einem 180°‐Winkel über vierzähnige XB an eine Akzeptor‐Hemisphäre, wodurch es zur Kapselbindung in Lösung kommt. Gasteinschluss in der XB‐Kapsel wurde nachgewiesen und quantifiziert.

Autoren:   Oliver Dumele, Nils Trapp, François Diederich
Journal:   Angewandte Chemie
Band:   127
Ausgabe:   42
Jahrgang:   2015
Seiten:   12516
DOI:   10.1002/ange.201502960
Erscheinungsdatum:   26.05.2015
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