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Totalsynthese von Aurantosid G, einer N‐β‐glycosylierten 3‐Oligoenoyltetramsäure aus Theonella swinhoei

Abstract

Erstmals wurde eine natürliche N‐glycosylierte 3‐Acyltetramsäure synthetisiert. Aurantosid G ist ein tiefroter, in Reinsubstanz höchst empfindlicher Metabolit des Meeresschwammes Theonella swinhoei. Es hat eine chlorsubstituierte Dodecapentaenoyl‐Seitenkette an einer l‐Asparagin‐abgeleiteten Tetramsäure, deren Lactam‐Stickstoffatom eine β‐konfigurierte d‐Xylose trägt. Die Seitenkette wurde über konsekutive Wittig‐ und HWE‐Olefinierungen aufgebaut und für die N‐Acylierung eines Asparaginats verwendet, dessen Aminogruppe bereits vorher über eine Fukuyama‐Mitsunobu‐Reaktion mit einer d‐Xylose verknüpft worden war. In diesem N‐Acylierungsschritt wurde auch die für die fungizide Aktivität essenzielle β‐Konfiguration der Xylose festgelegt, wofür große, elektronenreiche PMB‐Schutzgruppen am Zucker verantwortlich sind. Der Heterocyclus wurde zuletzt quantitativ durch eine basische Lacey‐Dieckmann‐Kondensation eines vollständig entschützten N‐(β‐Ketoacyl)aminosäuresters geschlossen.

N‐Glycotetramate: Die erste Totalsynthese einer natürlichen N‐glycosylierten 3‐Acyltetramsäure lieferte Aurantosid G (siehe Strukturformel), einen Metaboliten des marinen Schwammes Theonella swinhoei (rechts im Bild), in 3.7 % Ausbeute über zwölf Stufen. Die für die Bioaktivität essenzielle β‐Konfiguration der d‐Xylose wurde im N‐Acylierungsschritt durch die dirigierende Wirkung großer p‐Methoxybenzyl‐Schutzgruppen an der Xylose festgelegt.

Autoren:   Markus Petermichl, Rainer Schobert
Journal:   Angewandte Chemie
Jahrgang:   2016
Seiten:   n/a
DOI:   10.1002/ange.201604912
Erscheinungsdatum:   15.06.2016
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