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Größen- und elementspezifische Bestimmung von Ag-Nanopartikeln in einem Pflanzenschutzspray mittels asymmetrischer Fluss-Feld Fluss Fraktionierung (AF4) gekoppelt an ICPMS.

Harald Hagendorfer, Andrea Ulrich, EMPA - Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt, Abteilung Analytische Chemie, Dübendorf, Schweiz;
Thomas Jocks, Wyatt Technology Europe GmbH, Dernbach, Deutschland

 

Einleitung:
Die Verwendung von Nanopartikeln in Konsumentenprodukten hat in den letzten Jahren zunehmend an Bedeutung gewonnen. Eine Studie des Woodrow Wilson International Centre for Scholars¹ zeigte, dass sich die Zahl der auf Nanotechnologie basierenden Konsumentenprodukte vom Jahre 2005 bis heute etwa verzwanzigfacht hat (von 54 auf 1015 registrierte Produkte). Als die am häufigsten verwendeten Materialien werden Silber, Kohlenstoff, Titandioxid, Siliziumdioxid, Zinkoxid sowie auch Gold genannt. Trotz der unzähligen Vorteile, die in der Nanotechnologie zu finden sind, sollte diese neue Technologie vor allem in Bezug auf Toxikologie, Exposition und Freisetzung von Nanopartikeln kritisch hinterfragt werden. Als solche durchaus kritisch zu betrachtende Produkte sind zum Beispiel auf Nanotechnologie basierende Sprays wie Imprägniermittel (ZnO), Sonnenschutzmittel (TiO2) oder Fungizide (Ag). Da diese Sprays auch Nanopartikel enthalten können, besteht die Gefahr einer Exposition mit diesen Partikeln während der Anwendung. Dies wurde auch in einer unlängst erschienenen Studie im Journal of Nanoparticle Research bewiesen².

Um nun das Gefahrenpotential hinsichtlich einer Freisetzung von Nanopartikeln abschätzen zu können, bedarf es hinreichend selektiver und empfindlicher analytischer Methoden. Die Asymmetrische Fluss-Feld Fluss Fraktionierung (AF4) in Kombination mit einem Induktiv Gekoppelten Plasma Massenspektrometer (ICPMS) könnte in Zukunft ein zentrales analytisches Werkzeug zur Bestimmung von metallischen Nanopartikeln in Industrie und Umwelt werden. Die Anwendung dieser universellen Methode zur Charakterisierung von Silber-Nanopartikeln in einem Pflanzenschutzmittelspray zeigt das Potential bezüglich Grössenauflösung und Nachweisgrenzen.

Material & Methoden:

Tabelle 1  Bedingungen der AF4 und ICPMS.

Wyatt Eclipse3™ AF4 Thermo Finnigan Element2 ICPMS
Carrier 18 mΩ cm DI Wasser RF – Power 1400 W
Kanalfluß (Vc) 0.5 mL/min Reflected Power < 4 W
Querfluß (Vx) 1 mL/min Plasma Gas 16 L/min
Membrantyp GE PVDF 30 kD Nebulizer ESI PFA-ST @ 1 L/min
Kanal und Spacer 30 cm Kanal, kleiner spacer, 350 μm Höhe Sprühkammer Scott double pass, quartz, gekühlt auf 5°C
Injektionsvolumen 10 μL Integrationszeit 300 ms in E-Scan

 

AF4 & ICPMS:
Zur Größenseparation der Nanopartikel wurde das Eclipse3™ AF4-System der Firma Wyatt (Wyatt Technologies Europe, Dernbach, Deutschland) mit einer metallfreien Shimadzu (Shimadzu Deutschland GmbH, Duisburg) HPLC Pumpe (LC 10 AI), einem Degasser (DGU 20A3) und einem Autosampler (SIL 20AC) verwendet. Die Steuerung des AF4-Systems wurde von der Wyatt Eclipse Software, Version 1.0.11, übernommen. Als Detektor wurde ein Thermo Finnigan Element 2 ICPMS verwendet. Kopplung der AF4 mit dem ICPMS erfolgte über eine Kapillare direkt an den Nebulizer. Tabelle 1 zeigt die Parameter der AF4 und des ICPMS.

Kalibration:
Die Größenkalibration erfolgte mit Au Nanopartikel Referenzmaterialien (National Institute of Standardisation, NIST 8011, 8012 und 8013). Die Standards wurden direkt vor der Messung 1:1000 mit 18 mΩ cm deionisiertem Wasser (MiliQ, Milipore GmbH, Zug, Schweiz) verdünnt.

1a.) Trennung der NIST Au Nanopartikel mittels AF4 und Detektion mittels ICPMS (m/z =197).

Ergebnisse:
Bild 1a zeigt die Trennung der NIST Au Partikel mit einem Durchmesser von 10, 30 und 60 nm. Die Konzentration der Nanopartikel  beträgt je 50 μg Au/L. Die Kalibration mit Au Nanopartikeln genau definierter Grösse erlaubt die Berechnung der Partikeldimension über die Retentionszeit (Bild 1b).

1b.) KalibrationsgeraRetenti-onszeit (x-Achse) gegen Grösse in nm (y-Achse) mit den NIST Au Nanopartikel Standards.

2.) Trennung mit AF4 und Detektion mit ICPMS der im Pflanzenschutzspray enthalten Silber Nanopartikel (blau) und ICPMS Signal der zur Probe dotierten 10nm Au Partikel (rot).

Bild 2 zeigt das Chromatogramm der 1:2000 verdünnten und Ag-Nanopartikel-haltigen Lösung des Pflanzenschutzsprays. Zu dieser Probe wurden auch 10 nm Au Nanopartikel mit einer Konzentration von 50 μg Au/L dotiert. Das Chromatogramm deutet darauf hin, dass die Ag Nanopartikel Lösung sehr polydispers zu sein scheint. Neben einer Hauptfraktion mit einer Größe von etwas 6 nm (tR = 2.2 min) und einem zweiten breiten Peak mit einem Maximum um 30 nm (tR = 5.3 min) ist sich auch das Vorhandensein von Agglomeraten im μm Bereich zu sehen (Vorpeak durch sterische Elution bei tR = 0.5min).

3a.) Vergleich der Größenverteilung ermittelt mit AF4 Trennung und ICPMS Detektion mit Transmissions-Elektronemikroskopie und Bildanalyse.

Um die Richtigkeit der Methode zu verifizieren, wurde die über AF4-IPCMS erhaltene Größenverteilung mit einer elektronenmikroskopischen Analyse (Transmissionselektronenmikroskopie, TEM, und Partikelanalyse) verglichen. Bild 3a zeigt den Vergleich der TEM-Analyse mit den A4F-ICPMS-Daten. Beide Methoden ergeben eine vergleichbare Partikelgrößenverteilung. In Bild 3b sieht man eine TEM Aufnahme der Silber-Nanopartikel im Pflanzenschutzspray.

3b.) TEM Aufnahme der im Pflanzenschutzspray enthaltenen Silber-Nanopartikel.

Fazit:
Die Kombination der Nanopartikel-Separation mit AF4 und anschließender Detektion mittels ICPMS überzeugt vor allem durch einen grossen dynamischen Trennbereich, die Nachweisstärke und die Elementselektivität.  Sie zeigt vergleichbare Ergebnisse wie die wesentlich aufwändigere Elektronenmikroskopie. Bei geringeren Ansprüchen an die Nachweisstärke kann die AF4 statt an ein ICPMS auch ohne weiteres an einen UV- oder Fluoreszenzdetektor gekoppelt werden. Somit steht mit der AF4 eine universelle Methode zur Grössenbestimmung metallischer Nanopartikel zur Verfügung.

 

Referenzen:

  1. Woodrow Wilson International Centre for Scholars, “The Project on Emerging Nanotechnologies”, www.nanotechproject.org
  2. Hagendorfer et. al, Size-fractionated characterization and quantification of nanoparticle release rates from a consumer spray product containing engineered nanoparticles, J Nanopart Res, in press.

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