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Polarographische Sauerstoffmesssysteme – eine effiziente Messung direkt im Prozess

Steuerung und Überwachung des Inertisierungsprozesses

Dr. Jean-Nicolas Adami

Die Überwachung der Sauerstoffkonzentration ist in vielen Prozessen eine relevante Größe. Hierzu stehen verschiedene Technologien zur Verfügung, die je nach Applikation, Effizienz und Handhabungsaufwand zum Einsatz kommen. In diesem Whitepaper betrachten wir genauer die polarographische Technologie für die Sauerstoffmessung.

Einführung
In vielen Bereichen der chemischen, petrochemischen und pharmazeutischen Industrie muss der Sauerstoffgehalt überwacht werden, um Explosionsgefahren zu vermeiden. In anderen Bereichen muss der Zersetzung des Produkts oder weiterer Reaktionen im Prozess durch ungewollten Sauerstoffeintritt vorgegriffen werden. Genau hier muss der Sauerstoffgehalt unterhalb des Grenzwerts liegen, um einen sicheren und zuverlässigen Prozess zu gewährleisten. Daher wird Inertgas, meist Stickstoff, kontinuierlich oder nach Bedarf zugeführt, um den Prozess sauerstofffrei zu halten.

Inertisierung
Die Zufuhr von Inertgas gewährleistet, dass der Tank während der gesamten Prozedur von der Befüllung bis zur Entleerung sauerstofffrei ist. Zusätzlich muss die Überlagerung des Tanks angepasst werden, sollte es zur Änderung des Atmosphärendrucks und der Temperatur kommt. Diese erfordert eine Anpassung der Inertgaszufuhr, da sich die Sauerstoffkonzentration im Tank ändern kann. Ohne geeignetes Messsystem ist die genaue Konzentration an Sauerstoff im Tank unbekannt. Um hier auf Nummer sicher zugehen, muss eine unbestimmte Menge Stickstoff zudosiert werden, um die Sicherheitsanforderungen zu erfüllen. Die Folge daraus sind zunehmend hohe Betriebskosten. Dieses Problem kann man schnell und einfach lösen, indem man den Restsauerstoffgehalt bestimmt. Über die O2-Konzentration erfolgt die genaue Dosierung der Inertgasmenge, sodass der vorgeschriebene Grad an Sicherheit eingehalten werden kann.

Bisher werden extraktive Messsysteme (paramagnetisch oder mit Brennstoffzelle) zur Inertgaszufuhr eingesetzt. Während die Genauigkeit und Langzeitperformance dieser Systeme von der Erfahrung des Anwenders abhängig ist, werden Zuverlässigkeit und Betriebskosten in Frage gestellt. Besonders bei diesen Technologien muss die Messzelle vor dem direkten Kontakt mit dem Prozessgas geschützt werden. Daher sind zusätzliche Gasaufbereitungskomponenten und Konditionierungssysteme erforderlich. Schlussendlich ist die Zuverlässigkeit und Messperformance vom Probensystem abhängig. Wenn dieses ausfällt oder fehlerhaft arbeitet, ist mit dem Ausfall des gesamten extraktiven Messsystems zu rechnen. Ein unerwarteter Anlagenstillstand ist die Folge.

Diese wesentlichen Aspekte lässt die Nachfrage nach einem kosteneffizienten Sauerstoffmesssystem für die Inertisierung im Allgemeinen und speziell für die Schutzgasüberlagerung von Tanks aufkommen. Erst kürzlich haben polarographische (z. B. amperometrische) Messsysteme das Interesse in diesem Einsatzbereich geweckt, weil sie wesentliche Anforderungen wie weiter Messbereich, in situ-Einbau und niedrige Betriebskosten erfüllen.

Abbildung 1: Überwachung der O2-Konzentration während der Inertisierung

Polarographische Messtechnologie und Sensordesign
Polarographische Sensoren werden seit Jahrzehnten zur Messung von gelöstem Sauerstoff in den Bereichen biotechnologische Fermentation, Blutgasanalyse, Abfüllprozesse in der Getränkeherstellung oder in der Abwasserbehandlung eingesetzt. Die elektrochemischen Zellen des Sensors messen den Sauerstoffpartialdruck im Messmedium oder in der Gasphase.

Der Sauerstoffpartialdruck verhält sich proportional zum Sensorstrom, der durch die Reduktion von Sauerstoff erzeugt wird und zur folgenden Redox-Reaktion führt:

Kathode: O2 + 2H2O + 4e OH (Reduktion)

Anode: 4OH → O2 + 2H2O + 4e (Oxidation)

Währendessen läuft an der Referenz folgende Reaktion ab:

Referenz: AgCl ↔ Ag+ + Cl

Der Aufbau des polarographischen Sensors ist in der Abbildung 2 dargestellt.

Abbildung 2: Funktionsweise des polarographischen Sauerstoffsensors

Gemessen wird der Sensorstrom, der zwischen Anode und Kathode fließt und sich proportional zur Sauerstoffkonzentration im Prozess verhält. Dabei wird die Anordnung der Kathode und Anode so gewählt, dass ein Sensorstrom erzeugt wird. Die Polarisationsspannung, die erforderlich ist um einen stabilen und linearen Bezug zwischen Sauerstoffpartialdruck und Sensorstrom herzustellen, wird zwischen der Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode und Platinkathode angelegt. Die Elektrodenkonstruktion aus Anode, Kathode, Referenz und Elektrolyt ist durch die Membran hermetisch vom Prozess abgeriegelt. Die Membran ist semi-permeabel für Gase oder flüchtige Substanzen, aber nicht für Ionen und schädliche Oxidations- und Reduktionsmitteln, die die Sauerstoffmessung beeinflussen können. Zusätzlich ist in der Membran ein Stahlnetz integriert, um die Druckfestigkeit zu erhöhen. Die Außenfläche der Membran ist mit schmutzabweisendem Teflon (PTFE) beschichtet, damit der Sensor anspruchsvollen Prozessbedinungen standhält, inklusive Feuchtigkeit und Staub.

Der produzierte Sensorstrom während der Messung ist abhängig von verschiedenen Parametern:

IpO2 = K × D × a × A × pO2/d

IpO2 = Elektrodenstrom

K = FARADAY Konstante

D = O2-Diffusionskoeffizient der Membran

a = Sauerstofflöslichkeit in der Membran

A = Kathodenoberfläche

pO2 = Sauerstoffpartialdruck im Messmedium

d = Dicke der gasdurchlässigen Membran

Der erzeugte Sensorstrom liegt im Bereich von 0 bis 100 nA für die Messung in sauerstofffreier Umgebung bis Luft. Der Temperaturbereich sollte dabei zwischen 0 und 80 °C liegen. Bei Temperaturen > 80 °C wird die Stöchiometrie der elektrochemischen Reaktion instabil, da sich das Referenzpotential, der Reststrom sowie die Membranpermeabilität ändern.

Abbildung 3: Stromwerte im Verhältnis zum Sauerstoffpartialdruck für N2, Luft und O2

Wenn die Polarisationsspannung über Null auf 1,5 V hinausschießt, würde der daraus resultierende Sensorstrom einen S-Kurvenverlauf im Polarogramm aufzeigen. Das Polarogramm sollte immer einen flach verlaufenden Bereich in der Mitte aufzeigen, sodass kleine Änderungen in der Polarisationsspannung keinen Einfluss auf den resultierenden Sensorstrom haben. Aus diesem Grund wird eine Polarisationsspannung gewählt, die im mittleren Bereich liegt. Die flachen Verläufe resultieren aus dem Stromwert, der durch die Sauerstoffdiffusion an der semi-permeablen Membran entsteht und durch die Polarisationsspannung begrenzt ist. Dieser Effekt ist entscheidend für die Linearität des Messsignals. Die Polarisationsspannung für po­la­ro­gra­phi­sche Sensoren liegt im Bereich von -500 bis -700 mV.

Abbildung 4: Zusammenhang zwischen Sensorstrom und O2-Konzentration

Sobald die richtige Polarisationsspannung gewählt ist, sollte der Stromwert des Sensors unter Berücksichtigung der Partialdruckänderung im Prozess in einem bestimmten Bereich liegen. In Abbildung 3 zeigt das Polarogramm Nr. 1 für 100 % Stickstoff (N2) einen flachen Verlauf der Kurve bei 0 nA. Das Polarogramm Nr. 2 stellt den Kurvenverlauf bei Luft dar und einen Stromwert von ca. 70 nA. Ein Anstieg des Stromwertes auf 350 nA bei 100 % O2 ist in Polarogramm Nr. 3 zu sehen.

Abbildung 4 stellt den Zusammenhang dar zwischen Sensorstrom und O2-Konzentration, der zu fast 100 % linear über den gesamten Messbereich ist. Dieser Sachverhalt demonstriert zwei wesentliche Merkmale polarographischer Sensoren:

  1. Der sehr dynamische Messbereich polarographischer Sensoren ermöglicht den Einsatz in vielen Applikationen. Polarographische Sensoren messen vom Spurenbereich bis zur Sättigung an Luft genau und können daher für Inertisierungsprozesse und bei der Überlagerung eingesetzt werden. Daher können diese Sensortypen zur Gasüberwachung von Sauerstoff in Bereichen mit besonderer Kennzeichnung des Gefahrenbereichs, wie z. B. Glovebox eingesetzt werden.
  2. Für die Kalibrierung der Sensoren sind keine speziellen Kalibriergase erforderlich. Aufgrund der hohen Linearität, werden die Sensoren an Luft bei 20,95 Vol-% O2 kalibriert. Die Konzentrationsangabe ist dabei abhängig von der vorliegenden Luftfeuchtigkeit während der Kalibrierung. Die Kalibrierung an Luft ermöglicht weiterhin eine sehr genaue Messung des Restsauerstoffgehalts. Polarographische Sensoren benötigen nur Luft zur Kalibrierung, der Nullpunkt bleibt dabei unverändert auf Null stehen.

Und so funktioniert die Sauerstoffmessung im polarographischen Sensor:
Der Sensor ist durch die semi-permeable Membran vom Messgas getrennt. Der Großteil der Gaskomponenten, die die Messung stören könnten, gelangen nicht durch die Membran in den Sensor. An der Kathode wird der Sauerstoff elektrochemisch als Stromwert gemessen und mit dem Sauerstoffpartialdruck verrechnet.

Blickpunkt Wartung
Polarographische Sensoren werden in einer Vielzahl von Industrieapplikationen eingesetzt,  wie zur Überwachung der biotechnologischen Fermentation oder der Abfüllungsanlagen in der Getränkeherstellung. Die Anforderungen, die das Messsystem erfüllen muss wie Systemgenauigkeit, Robustheit und Einfachheit in der Handhabung, sind hoch. Neben dem Anspruch nach Genauigkeit bis zur Nachweisgrenze von 2,5 ppb gelösten Sauerstoff bzw. 50 Vol-ppm im Gasraum, liegt besonders heute der Schwerpunkt auf Bedienbarkeit und Vorhersehbarkeit von Wartungsaufgaben, wie Verschleißteile wechseln und Kalibrierung.

Polarographische Sensoren haben als Verschleißteil nur Membrankörper und Elektrolyt, die in regelmäßigen Abständen in Abhängigkeit der Prozessbedinungen erneuert werden müssen. Obwohl der Elektrolyt nicht mediumberührt ist, sollte mit jedem Membrankörperwechsel auch der Elektrolyt erneuert werden. Dieser Wechsel ist erforderlich, um einerseits die Ablagerung von Silberchlorid im Elektrolyten, die durch die elektrochemische Reaktion im Sensor entstehen kann, vor dem nächsten Einsatz zu beseitigen. Andererseits kann der Elektrolyt beim Einsatz unter hohen Temperaturen leicht verdunsten und Verunreinigungen können in hoher Konzentration vorliegen.

Für den Membrankörperwechsel ist kein Spezialwissen erforderlich und der Aufwand ist in wenigen Minuten erledigt. Die Membran selbst ist bereits im Membrankörper integriert und muss nur noch mit Elektrolyt gefüllt werden. Die Häufigkeit des Membrankörperwechsels ist abhängig von den Prozessbedingungen bzw. interner Arbeitsanweisungen (SOP - Standard Operation Procedure). Wenn die Prozessbedingungen keine anderen Vorgaben vorschreiben, wird erfahrungsgemäß der Membrankörper alle 3 bis 9 Monate ausgetauscht. Der Elektrolyt wird in regelmäßigen Abständen erneuert. Auch dieser Akt ist abhängig von den Prozessbedingungen.

Intelligente Diagnose
Die neuesten Entwicklungen in der Prozessanalytik zielen darauf, Diagnoseinformationen des Sensors zugänglich zu machen, um eine echte Restlebensdauer des Sensors zu erhalten sowie die nächste Kalibrierung zu planen. Um dies zu verwirklichen, sind in polarographischen Sensoren Speicherchips integriert, die einerseits das Messsignal entweder in ein analoges oder digitales Signal übersetzen und andererseits  Diagnosesoftware beinhalten. Weiterhin werden relevante Daten zum Sensorzustand gespeichert. Dadurch erhält der Anwender frühzeitig Informationen über einen bevorstehenden Sensorausfall. Wenn zum Beispiel der Elektrolytlevel den kritischen Bereich erreicht, wird dieser Zustand frühzeitig erkannt und ein Alarm ausgelöst, sodass der Anwender die Wartung einplanen kann, bevor die Sensorperformance den Prozessablauf beeinträchtigen kann.

Polarographische Sensoren können direkt in den Prozess eingebaut werden und sind somit in der Lage zuverlässig zu messen, direkt im inertisierten Bereich. Hierzu erfolgt der Einbau über eine zuverlässige und sichere Prozessadaption. Besonders gut eignen sich hierzu Wechselarmaturen mit integrierter Spülkammer, in der der Sensor automatisch gereinigt und kalibriert werden kann.

In situ Installation
Für den Einsatz polarographischer Sensoren ist keine Gasaufbereitungs- und Konditionierungsanlage erforderlich. Die Membran ist gegen Feuchtigkeit und Staub beständig, sodass das gesamte Sensordesign sehr robust ist für eine Vielzahl von Applikationen. Die meisten Anbieter polarographischer Sensoren bieten eine Fülle an Materialausführungen an, wie C22-Hastelloy als Stahlvariante und Kalrez für die O-Ringe.

In der täglichen Anwendung können Gasaufbereitungs- und Konditionierungsanlagen problematisch werden, da Leitungen verstopfen und Kondensat- oder Luftlecks auftreten. Daher muss die gesamte Anlage in regelmäßigen Abständen gewartet werden. Im Gegensatz dazu sind polarographische Sensoren weitaus zuverlässiger und einfacher in der Handhabung als extraktive Systeme. Eine ROI (Return on Investment) Rechnung zeigt den Unterschied: das polarographische System amortisiert sich deutlich schneller, da es nicht so komplex und deutlich einfacher zu warten ist.

Richtlinien einhalten
Inertisierungsprozesse fordern die Einhaltung von bestimmten Sicherheitsvorgaben und Richtlinien, um den Explosionsschutz zu gewährleisten. Wenn das System direkt im Prozess eingebaut werden soll, müssen die jeweiligen Komponenten die gleichen Sicherheitsvorschriften erfüllen wie Durchflussmesser, Ventile und Füllstandsmesser, die ebenfalls direkt im Prozess eingebaut sind. Heutzutage erfüllen polarographische Messsysteme die Richtlinien nach ATEX Zone 0/1, FM und CSA Class 1 Div I sowie IECEx Zulassung für Sensor, Armatur und Messgerät. Für den Einsatz im pharmazeutischen Betrieb wird ebenfalls die FDA-Kompatibilität der mediumberührten Materialien erfüllt.

Fazit
Diese Darstellung zeigt die Eignung polarographischer Sensoren für den Einsatz in der Inertisierung und Schutzgasüberlagerung von Tanks und Gefäßen. Die Sicherheit der Anlage kann erhöht werden, da Sauerstoff ein Teil des Verbrennungsdreiecks ist. Daher sollte bei der Präsenz von Sauerstoff dieser in situ überwacht und bestimmt werden.  Polarographische Sensoren liefern eine Vielzahl von Vorteilen hinsichtlich Wartungsaufwand, Sensorzustandsanzeige sowie dem Einsatz direkt an der entsprechenden Messstelle.

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