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Mit Spektroskopie in die Röhre blicken

Die Welt der "Carbon Nanotubes"

Abb. 1: Abbildung einer Nanotube


Kohlenstoff-Nanoröhren oder Carbon Nanotubes (CNT) sind röhrenförmige Gebilde, die rein aus Kohlenstoffatomen bestehen (Abb. 1). 1991 wurden sie von Sumio Iijima entdeckt.

Carbon Nanotubes weisen abhängig von der Struktur der Röhre zwei wichtige Eigenschaften auf – sie sind entweder metallisch oder halbleitend. Diese Eigenschaften machen die CNT interessant für die Industrie.

Abb. 2: Unterschiedliche Erscheinungsformen des Kohlenstoffs (Kohlenstoff-Allotrope): (a) Diamant, (b) Graphit, (c) Lonsdaelite, (d) C60, (e) C540, (f) C70, (g) amorpher Kohlenstoff und (h) Carbon Nanotube.

Was sind Carbon Nanotubes?
Eine Nanotube ist ein zylindrisches Gebilde mit einem Durchmesser im Nanometerberich und wenigen Millimetern Länge. Es gibt zwei Haupttypen: die SWNT(single walled nanotube) und die MWNT(multi-walled nanotubes). Die Nanotubes gehören zur Familie der Fullerene; sie sind zylindrisch in der Erscheinungsform und typischerweise an einer Seite des Zylinders mit einer Halbsphäre geschlossen. Im Folgenden sind die bekannten unterschiedlichen Erscheinungsformen des Kohlenstoffs, die Basis der CNT, aufgeführt.

Abb. 3: Je nach Rollvorgang entsteht eine Nanotube mit metallischer Eigenschaft (Armsessel) oder Halbleitereigenschaft. Bei einem Rollvorgang fügt sich der ein Punkt(0,0) mit einem weiteren Punkt zusammen. Die Namen Armsessel und Zick-Zack sind durch die Art der Abfolge der C-Atome entlang der Verbindungsachse zwischen den Punkten entstanden (hervorgehobene Atome).

Eine Carbon Nanotube entsteht, wenn sich eine Graphit-Schicht zusammenfügt. Je nachdem, wie das Wabennetz des Graphits zur Röhre gerollt wird, entwickeln sich CNT mit metallischer oder halbleitender Charakteristik. Die unterschiedlichen Varianten sind definiert. Sie werden als Zick-zack-, Chiral- oder Armsessel-Form bezeichnet und weisen unterschiedliche Eigenschaften auf, die Armsessel-Form zum Beispiel immer metallische.

Interessant für Elektronikindustrie
In der Theorie haben die metallischen Nanotubes etwa eine 1000-fach bessere „electrical current density/Elektrische Ladungsdichte“ als Metalle wie Silber oder Kupfer. Eine der hervorragenden mechanischen Eigenschaften der CNT ist die Dichte von ungefähr 1,3-1,4 g/cm3 kombiniert mit einer außerordentlichen Zugfestigkeit, die ein 135-mal besseres Verhältnis an Dichte/Zugfestigkeit aufweist als Stahl.

Eigenschaft Stahl CNT
Dichte [g/cm³] 7,8 1,3-1,4
Zugfestigkeit [GPa] 2 45

Tabelle 1: Vergleich von CNT und Stahleigenschaften

Für die elektronische Industrie ist die elektrische Ladungsdichte sowie die thermische Leitfähigkeit von Interesse, die bei Raumtemperatur nahezu das Doppelte des Diamanten beträgt (CNT 6000 W/m*K und Diamant 3320 W/m*K).

Die CNT-optischen Übergänge treten in folgender Sequenz auf, gesehen von der niedrigen energetischen Seite: Halbleiter – Halbleiter – Metall. Bei abnehmendem Durchmesser der Tubes , verschieben sich die Absorptionen zur höheren energetischen Seite. Die Absorption wird bei zunehmendem Durchmesser in breiteren Absorptionen resultieren.


Abbildung 4: Typisches Spektrum von einem SWCNT (single wall carbon nanotube) in der die Absorptionen gegen die Energieskala aufgetragen sind.


Spektroskopie macht Energiezustände sichtbar
Die Energiezustände können mit Hilfe der UV-VIS/NIR-Spektroskopie visualisiert werden. Im Folgenden einige Beispiele von verschiedenen CNT-Zuständen:
Die Spektroskopie empfiehlt sich für diese Analyse der drei Signale, da diese sehr scharf abgebildet werden können. Dies wird der 1-D Natur der CNT zugeordnet. Diese werden auch als „Van Hove Singularities“ bezeichnet.

Abbildung 5: UV-VIS/NIR Spektrum von einem SWCNT verteilt auf einem Quarzträger. Die Messung wurde mit einer Integrationskugel durchgeführt.

Ein typisches Spektrum von einem SWCNT wird in der Abbildung 4 gezeigt. M1 ist die metallische Eigenschaft und S1 und S2 weisen die Halbleitereigenschaft aus. Die Abbildung 5 zeigt das Spektrum in der Nanometer-Skalierung während Abbildung 4 in Elektronenvolt (eV) wiedergegeben ist. Üblicherweise werden die Signale zwischen 0,5 und 1,2 eV für SWNT gefunden. Dies entspricht einem Röhrendurchmesser von 0,8 bis 1,5 nm.


Abbildung 6: Darstellung des UV-Vis/NIR-Spektrums eines HiPCo (High pressure Carbon monoxide) gemessen mit dem Shimadzu UV-3700

Die CNT werden nach unterschiedlichsten Verfahren hergestellt. Zwei Verfahren der Herstellung, HiPCo (High-Pressure CO conversion) - Abbildung 6 und CoMoCAT - Abbildung 7, führen zu unterschiedlichen Spektren.

An der Universität von Oklahoma ist das katalytische Verfahren CoMoCAT entwickelt worden, um SWNT in hoher Ausbeute einer spezifischen Art herzustellen (Abb. 8).

Abbildung 7: Darstellung des UV-Vis/NIR-Spektrums eines CoMoCAT gemessen mit dem Shimadzu UV-3700

Die gezeigten Spektren wurden mit dem Shimadzu Solid-Spec-3700 aufgenommen, wobei das Gerät mit einer Integrationskugel ausgerüstet wurde.

Ein weiteres Beispiel aus der Transmissionsspektroskopie ist in Lösung mit dem UV-3600 aufgenommen worden. Das Spektrum der flüssigen Probe ist gezeigt, wobei die CNT in N-Methyl-2-Pyrrolidon (NMP) verdünnt vorliegen. In der flüssigen Matrix zeigte sich ein besseres Streulichtverhalten. Daraus leitet sich eine bessere Spektrenqualität und höhere Nachweisgrenzen im UV-VIS/NIR-Messbereich ab.


Abb. 8: CNT-Spektrum in NMP-Matrix

Im Spektrum (Abb. 8) sind die “Van Hove Singularities” zu erkennen. In der Tabelle 2 sind die Signale aufgelistet und eine Umrechnung in Elektronen Volt.

Die Messung fand im Bereich von 350 bis 1700 nm statt, weil das Verdünnungsmittel eine starke Eigenabsorption im Wellenlängenbereich > 1700nm hat.

CNT 1-D
[nm] [eV]
1439,5 0,8613
1306 0,9493
1167,4 1,0621
1077,6 1,1506
993 1,2486

Tabelle 2: Analytische Wellenlänge der Carbon Nanotube (CNT) im UV-VIS/NIR-Bereich

Die Konvertierung in Elektronenvolt ist notwendig, wenn man den Durchmesser der CNT bestimmen möchte. Nach festen Vorgaben lassen sich die DOS (electronic density of states) ausrechnen:

S1 = 2aβ/d
S2 = 4aβ/d
M1 = 6aβ/d

Wobei a= Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindungslänge (nm), ß= Energie in den pπ-Orbitalen (~2.9eV) und d= Durchmesser der SWNT

Instrument und Probenvorbereitung:
Instrument: UV-3600 mit drei Detektoren
Spalt: 1 nm
Geschwindigkeit: mittel
Zelle: zwei 10-mm-Quarzzellen

Die Suspension aus CNT und Lösungsmittel NMP wurde in eine 10mm quadratischen Quarzzelle gefüllt. Als Referenz diente das reine Lösungsmittel NMP in der Referenzposition des Shimadzu UV-3600.

Literatur

  1. Recommended practice guide for Nano Carbon tubes characterization, Michael E. Itkis, Robert C. Haddon, University of California
  2. Mr. Iijima is Professor in Meijo University, and belongs to AIST and NEC Corporation.

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