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Was heißt schon ausblasbar?

POC-Messverfahren

Abbildung TOC-V


Laut EN 1484 „Anleitung zur Bestimmung des gesamten organischen Kohlenstoffs (TOC) und des gelösten organischen Kohlenstoffs“ versteht man unter POC (Flüchtiger organischer Kohlenstoff) den Anteil des TOC, der unter den Bedingungen dieses Verfahrens austreibbar ist. Was bedeutet diese Definition für den TOC-Anwender und welche Aussagekraft steckt hinter diesem POC-Parameter? Der folgende Artikel wird versuchen diese Fragen zu klären.

Abbildung 1: Ungünstiges TC/IC-Verhältnis bei der Differenzmethode

Ursprung des POC-Parameters
In der Regel detektieren alle TOC-Geräte das nach der Umsetzung entstandene CO2. Hier kann aber nicht mehr entschieden werden, ob es sich ursprünglich um organische oder anorganische Kohlenstoff-Verbindungen gehandelt hat. Daher muss in der Methode zwischen organischem und anorganischem Kohlenstoff unterschieden werden. In der TOC-Analytik nutzt man daher zwei Methoden, die Differenz- und die Additionsmethode. In der Differenzmethode wird erst der gesamte Kohlenstoff (TC) und dann in einer separaten Messung der anorganische Kohlenstoff (IC) bestimmt. Der TOC-Wert ergibt sich dann aus dessen Differenz: TOC = TC - IC.

Die Methode wird allerdings ungenau, wenn der Anteil des anorganischen Kohlenstoffs am gesamten Kohlenstoff sehr hoch ist (Abbildung 1). In diesem Fall ist das Ergebnis für den errechneten TOC-Wert sehr klein im Vergleich zu den gemessenen Werten für TC und IC.

In der EN 1484 steht zu dieser Problematik: „Bei der Anwendung des Differenzverfahrens sollte der TOC-Wert größer oder gleich dem IC-Wert sein“. Für Applikationen mit hohen IC-Anteilen (z.B. Trinkwasser, aber auch teilweise Abwasser) wird dann die Additionsmethode angewendet.

Dazu wird der anorganische Kohlenstoff mit Hilfe von einer Säure zu CO2 umgewandelt, das mit Hilfe eines Trägergases aus der Lösung ausgetrieben wird. Bei diesem Ausblasen können auch flüchtige Kohlenstoffverbindungen (POC) ausgetrieben werden. Die verbleibende Lösung enthält dann den NPOC (non purgeable organic carbon). Der TOC-Wert ergibt sich nun aus der Summe der flüchtigen und nicht flüchtigen organischen Kohlenstoffverbindungen: TOC = POC + NPOC.

Bei vielen Applikationen (z.B. Reinstwasser oder Trinkwasser) ist der POC zu vernachlässigen, aber in Abwasserapplikationen kann der POC-Anteil schon eine größere Rolle spielen.


Das POC-Messverfahren
Die Verbrennungsgeräte der TOC-V Serie (Abbildung TOC-V) lassen sich problemlos mit einer POC-Option erweitern. Zur POC-Bestimmung wird die Probe mit der Spritze des TOC-VCXN aufgezogen, mit HCL angesäuert und anschließend mit Trägergas ausgeblasen.

In diesem Schritt werden sowohl das CO2 aus den Karbonaten und Hydrogenkarbonaten wie auch die flüchtigen organischen Substanzen ausgetrieben. Eine LiOH-Falle entfernt das CO2 aus dem Gasgemisch. Die enthaltenen flüchtigen organischen Substanzen werden mit Hilfe eines Katalysators (Platin) bei 680°C vollständig zu CO2 oxidiert und anschließend im NDIR-Detektor detektiert. Die verbleibende Probenflüssigkeit wird für die NPOC-Methode direkt in das Verbrennungssystem injiziert.

Grundlagen
Der Übergang eines Stoffs aus der wässrigen Phase in die Gasphase wird durch den Dampfdruck der Reinsubstanz und der Löslichkeit dieser Substanz in der wässrigen Phase bestimmt. Der flüchtige Stoff steht mit der flüssigen Phase im Lösungsgleichgewicht. Bei niedrigen Konzentrationen ist der Dampfdruck der gelösten Substanz proportional zur Wasserlöslichkeit. Dieser Proportionalitätsfaktor wird Henry-Konstante genannt, ein Maß für die Flüchtigkeit eines Stoffs aus dem Medium Wasser. Daher kann man mit Hilfe der Henry-Konstante abschätzen, ob sich eine organische Verbindung im POC wieder findet.

Substanz Henry-Konstante
[Pa*m³/mol] (25°C)
Dampfdruck
[hPa] (20°C)
Löslichkeit in
Wasser [g/l]
Toluol 480...780 29 0,52
Aceton 2,9…4,6 233 Löslich
Methanol 0,44…0,77 128 Löslich
Tabelle 1: Eigenschaften ausgewählter Substanzen

Mess-Ergebnisse
In der Tabelle 1 sind drei typische Substanzen mit unterschiedlichen Ausblasverhalten aufgelistet.

Abbildung 2: POC-Peak des Toluols


Toluol mit hoher Henry-Konstante und geringer Wasserlöslichkeit lässt sich leicht und schnell austreiben. Das Beispiel einer Toluol-Bestimmung mit der Additionsmethode zeigt, das Toluol komplett in der POC-Komponente bestimmt wird (Abbildungen 2 und 3).

Abbildung 3: NPOC-Peak des Toluols

Messparameter
Injektionsvolumen: 800 µl
Ausblaszeit: 3 Minuten
POC-Ergebnis: 4,05 mg/l
NPOC-Ergebnis: 0,00 mg/l

TOC = 4,05 + 0,00 = 4,05 mg/l

Abbildung 4: POC-Peak des Methanols


Methanol dagegen mit kleiner Henry-Konstante und guter Wasserlöslichkeit wird kaum ausgeblasen. Es bleibt auch bei langer Ausblaszeit in der Lösung (Abbildungen 4 und 5)

Abbildung 5: NPOC-Peak des Methanols

Messparameter
Injektionsvolumen: 800 µl
Ausblaszeit: 10 Minuten
POC-Ergebnis: 0,0 mg/l
NPOC-Ergebnis: 12,3 mg/l

TOC = 0,0 + 12,3 = 12,3 mg/l

Abbildung 6: POC-Peak des Acetons

Aceton ist ein gutes Beispiel, das zeigt, welchen Einfluss die Ausblaszeit auf die POC-Komponente hat. Diese kann man bereits aus dem POC-Peakverlauf ersehen (Abbildung 6). Im Diagramm 1 wird der POC-Anteil abhängig von der Ausblaszeit dargestellt. Je länger ausgeblasen wird, desto höher wird das Ergebnis in der POC-Komponente.

Wird der POC-Parameter als Teil der Additionsmethode bestimmt, ist dieses Verhalten unkritisch, da der Anteil, der nicht ausgeblasen wird, in der NPOC-Komponente bestimmt wird. Die Addition beider Komponente umfasst dann die gesamte Acetonkonzentration.

Beispiel Aceton bei 5 Minuten Ausblaszeit:

Messparameter
Injektionsvolumen: 800 µl
Ausblaszeit: 5 Minuten
POC-Ergebnis: 1,74 mg/l
NPOC-Ergebnis: 3,65 mg/l

TOC = 1,74 + 3,65 = 5,39 mg/l

 

Diagramm 1: Einfluss der Ausblaszeit auf den POC-Anteil des Acetons

Fazit
Die POC-Option der TOC-V Serie ermöglicht einfach die Bestimmung des POC-Parameters. Bei Einzelverbindungen kann die Henry-Konstante Aufschluss darüber geben, wie weit die Substanz sich aus Wasser austreiben lässt. Allerdings kann die Ausblaszeit einen Einfluss auf das POC-Ergebnis haben. In einer Abwassermatrix, wo viele verschiedene Verbindungen enthalten sind, können auch pH-Wert, Temperatur und Ionenstärke eine große Rolle spielen. Solange der POC-Parameter als Teil der Additionsmethode bestimmt wird, ist dies irrelevant, da der verbleibende Teil im NPOC bestimmt wird.

Ergibt sich allerdings eine Fragestellung in der der POC einzeln betrachtet wird, müssen Rahmenparameter festgelegt werden, um die Ergebnisse vergleichen zu können.

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