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Jahn-Teller-Effekt



Der Jahn-Teller-Effekt geht auf die Wissenschaftler Edward Teller (1908-2003) und Hermann Arthur Jahn (1907-1979) zurück. Das Jahn-Teller-Theorem erklärt die Verzerrung in der Geometrie des Ligandenfelds einiger oktaedrischer Komplexverbindungen entlang einer Raumachse.

Weiteres empfehlenswertes Fachwissen

Das Theorem besagt:

Jedes nicht-lineare Molekülsystem ist in einem entarteten Elektronischen Zustand instabil und spaltet den entarteten Zustand durch Erniedrigung der Symmetrie auf.

 

Zwei der Liganden nehmen durch eine Verzerrung (Jahn-Teller-Verzerrung) einen größeren oder geringeren Abstand zum Zentralatom ein, als die Liganden in der Äquatorialebene der Komplexverbindung. Die quadratisch planare Koordination kann als Extremfall einer Jahn-Teller-Verzerrung aufgefasst werden, wenn die Liganden entlang der z-Achse unendlich weit vom Zentralatom entfernt sind.

Die Verzerrung erweist sich bei den betroffenen Komplexen als energetisch günstig, da die besetzten Molekülorbitale energetisch abgesenkt werden. Unbesetzte Molekülorbitale werden energetisch angehoben. Durch die energetische Aufspaltung der Molekülorbitale geht die Entartung verloren.

Eine Jahn-Teller-Verzerrung (Streckung oder Stauchung) tritt ein, wenn es mehr als eine Möglichkeit der Elektronenanordnung gibt und diese Elektronenanordung energetisch gleichwertig, sprich sie energetisch entartet ist. Da entartete Zustände instabil sind, wird durch die Verzerrung die Symmetrie der Struktur aufgehoben; aus den teilweise besetzten Orbitalen gleicher Energie werden dabei Orbitale unterschiedlicher Energie. Dies bedeutet einen Energiegewinn, weil nur die Orbitale niedrigerer Energie besetzt werden. Eine Verzerrung ist z.B. für die Elektronenanordungen d4high spin, d7, sowie d9 zu erwarten.

Liegt nun ein High-spin-Komplex vor, beispielsweise d4, so wird das dz2-Orbital besetzt, dies hat eine Streckung des Oktaeders in z-Richtung zufolge. Dieser Effekt beruht auf der Tatsache, dass lediglich zwei Bindungen gestreckt werden, was einen energetisch geringeren Aufwand bedeutet. Andernfalls müssten vier Bindungen in x-y-Richtung gestreckt werden.

Ein sehr ähnlicher Mechanismus tritt auch in eindimensionalen Ketten von Atomen und in Festkörpern auf, er wird dann als Peierls-Verzerrung bezeichnet.

Referenzen

  • Jahn, H. A. & Teller, E. (1937): Stability of polyatomic molecules in degenerate electronic states. I. Orbital degeneracy. In: Proceedings of the Royal Society of London, Series A-Mathematical and Physical Sciences, Bd. 161, S. 220-235.
 
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