Heck-Reaktion

  Die Heck-Reaktion zählt zu den bestuntersuchten metallorganischen Reaktionen und findet breite Anwendung in der organischen Synthese. Bei ihr handelt es sich um eine Palladium-katalysierte C-C-Kupplungsreaktion. Sie ermöglicht die direkte Olefinierung von Arylhalogeniden, wobei das Halogenid durch die entsprechende Alkenylgruppe ersetzt wird. Es können einfache Alkene, arylsubstituierte Alkene oder elektrophile Alkene wie Acrylester eingesetzt werden.

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Mechanismus

Der Katalysezyklus beginnt mit der oxidativen Addition des Halogenids an die Palladium(0)-Spezies, wobei formal ein Palladium(II)-Komplex gebildet wird, der dann in die Alkenkomponente insertiert. Aus der Pd(II)-Zwischenstufe wird zunächst das Alken unter β-Hydrid-Eliminierung abgespalten, dann wird durch eine reduktive Eliminierung von HX Pd(0) zurück gebildet. Das dadurch freigesetzte HX wird durch die Base gebunden.

Bei der Heck-Reaktion wird selektiv die trans-substituierte Doppelbindung erhalten. Der Grund hierfür ist, dass zunächst eine syn-Addition abläuft, die abschließende β-Hydrid-Eliminierung allerdings wiederum syn verläuft. Aus diesem Grund muss zwischenzeitlich eine Rotation um die C-C-Einfachbindung ablaufen und man erhält letztendlich das trans-Produkt.

  Je nachdem ob die Doppelbindung des eingesetzten Olefins Akzeptor- (EWG) oder Donor-substituiert (D) ist, ergeben sich unterschiedliche Isomere aus der Heck-Reaktion. Während Akzeptor-substituierte Olefine eher das trans-Produkt liefern, werden aus Donor-substituierten Olefinen eher Produkte mit terminaler Doppelbindung erhalten. Während diese Selektivität für Akzeptor-substituierte Olefine meist sehr hoch ist, werden im Falle von Donor-substituierten Olefinen starke Gemische aus terminaler Doppelbindung und trans-Produkt erhalten. Dies lässt sich über die Elektrophilie der kationischen Pd-(II)-Spezies erklären, die im Insertionsschritt selbst an die elektronenreichste Position addiert. Eine praktisch analoge Erklärung kann auch durch das HSAB-Konzept erhalten werden.

Literatur

• R. F. Heck, J. P. Nolley, Jr.: Palladium-catalyzed vinylic hydrogen substitution reactions with aryl, benzyl, and styryl halides. J. Org. Chem. 1972, 37(14), 2320-2322

Siehe auch: Namensreaktionen