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Pinakol-Umlagerung



Die Pinakol-Umlagerung ist eine chemische Reaktion, bei der sich Di-tert-Glykole unter Einwirkung einer Protonensäure zu α-tertiären Ketonen umlagern. Der Name der 1860[1] erstmals beschriebenen Reaktion stammt von dem Trivialnamen des einfachsten derartigen Glykols, dem Pinakol.

Die Reaktion besteht aus vier Teilschritten:

  1. Protonierung einer der beiden OH-Gruppen
  2. Abspaltung eines Moleküls Wasser
  3. [1,2]-Umlagerung
  4. Deprotonierung

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Inhaltsverzeichnis

Mechanismus einer symmetrischen Pinakol-Umlagerung

Zuerst wird eine OH-Gruppe protoniert, dann wird ein Molekül Wasser abgespalten, wobei ein tertiäres Carbenium-Ion entsteht. Dieses lagert sich dann im dritten Schritt über eine [1,2]-Verschiebung zum Stabileren Carbeniumion (Carboxonium-Ion) um, welches zuletzt durch Deprotonierung in das Keton überführt wird.


Mechanismus einer unsymmetrischen Pinakol-Umlagerung

Bei unsymmetrischen Di-tert-Glykolen unter selben sauren Bedingungen wie oben, erfolgt die Umlagerung immer über das stabilere Carbenium-Ion (A wird gebildet, B nicht). Somit wird die Methyl-Gruppe und nicht der Phenyl-Rest umgelagert.


Literatur

  1. R. Brückner: Reaktionsmechanismen 2003, 2, 602 f.
  2. Roberts, Frederick H.: The pinacol-pinacolone molecular rearrangement: the rearrangement of pinacol dibromide 1937

Siehe auch

Quellen

  1. http://www.chemsoc.org/chembytes/ezine/2003/russell_nov03.htm
 
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