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Wittig-Reaktion



Die Wittig-Reaktion (Olefinierung von Aldehyden und Ketonen mittels Phosphoryliden) wurde in den 1950er Jahren von Georg Wittig und seinem Doktoranden Ulrich Schöllkopf an der Universität Tübingen entwickelt und beschrieben[1]. Sie hat sowohl im organischen Labor als auch in der industriellen Anwendung große Bedeutung erlangt, so z. B. bei der Synthese von β-Carotin und anderen Naturstoffen.

Die präperative Bedeutung der Reaktion liegt in der Möglichkeit, unter weitgehender Kontrolle der Stereochemie bezüglich der gebildeten C=C-Doppelbindung Olefine zu Erzeugen.

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Inhaltsverzeichnis

Reaktionsverlauf

Bei der Reaktion werden Phosphorylide zweistufig hergestellt und anschließend sofort ohne weitere Isolierung mit einer Carbonylverbindung, meist mit Aldehyden, umgesetzt (siehe Bild 1):

Ein tertiäres Phosphan PR3 (zumeist ein Triarylphosphan) wird mit einem Alkyl-, Aryl- oder funktionalisierten Alkylhalogenid durch SN2-Reaktion zum Phosphonium-Salz umgesetzt (1). Bedingt durch die Elektronegativität des Phosphoratoms besitzt das Kohlenstoffatom in α-Stellung eine gewisse CH- Acidität, so dass das Proton hier abstrahiert werden kann (2). Aus diesem Grund muss der unter (1) eingeführte Substituent auch über ein primäres oder sekundäres Zentrum an das Phosphoratom gebunden sein. Das in situ erzeugte Phosphorylid (P-Ylid) addiert sich in einer intermediären [2+2]-Cycloaddition an die zugesetzte Carbonylverbindung. Dabei greift das Carbanion zunächst aufgrund seiner hohen Nucleophilie das Carbonylkohlenstoffatom an. Das Phosphoratom zeigt eine hohe Affinität zum Sauerstoffatom. Der Übergangszustand, ein Oxaphosphetan-Ring, zerfällt unter [2+2]-Cycloreversion (Eliminierung) zu einem Olefin und einem tertiären Phosphanoxid (3).

Die Vielseitigkeit der Wittig-Reaktion wird in Bild 2 an einigen Beispielen gezeigt.

Stereoselektivität

Da der cyklische Übergangszustand bei (3) sowohl aus threo- als auch erytro- Konformeren entstehen kann, je nach dem ob die "flache" Carbonylverbindung von der Oberseite oder der Unterseite angegriffen wird, sind prinzipiell zwei Reaktionsprodukte möglich. Durch Wahl der Substituenten (sowohl am Ylid als auch an der Carbonylverbindung) und der Reaktionsbedingungen kann das Ausbeuteverhältnis der Isomeren gezielt verändert werden[2].

Bei Alkyl-substituierten Yliden (labile Ylide) entstehend vorwiegend cis- (Z)- Produkte, bei Ester-funktionalisierten Yliden (stabile Ylide) vorwiegend trans- (E)- Produkte.

Varianten

Wittig-Horner-Reaktion

Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion

(siehe dort)

Schlosser-Variante der Wittig-Reaktion

Quellen

  1. Wittig G.; Schöllkopf U.: Über Triphenyl-phosphin-methylene als olefinbildende Reagenzien. Ber. d. Dt. Chem. Ges. 87(9):1318–1330, (1954)
  2. Schlosser M.; Christmann K.F.: Liebigs Ann. Chem. 708. (1967) 1.

Siehe auch

 
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