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Cycloaddition



Die Cycloaddition ist eine chemische Reaktion der organischen Chemie. Es reagieren generell zwei ungesättigte Systeme durch Ringschluss miteinander. Man bezeichnet die Cycloadditionen meist mit einem Kürzel vor dem Namen, der angibt, wieviele π-Elektronen an der Reaktion beteiligt sind. [4+2]-C.A. heißt also, es sind 4 π-Elektronen des einen Moleküls und 2 π-Elektronen eines anderen Moleküls beteiligt.

Die Cycloaddition ist ein Spezialfall der Pericyclischen Reaktionen. Der bekannteste und häufigste Spezialfall der Cycloaddition ist die [4+2]-Cycloaddition, darunter fällt auch die Diels-Alder-Reaktion. Zudem existieren noch die 1,3-Dipolare Cycloaddition, die zur Herstellung von Heterocyclen nützlich ist. Die [2+2] Cycloaddition ist ein Beispiel für eine photochemisch ablaufende Reaktion. Hierbei reagieren im Falle einer Paterno-Büchi-Reaktion ein Alken und ein Keton miteinander und bilden ein Oxetan.

Der Ablauf dieser Reaktionen kann sowohl photochemisch als auch thermisch erfolgen, dies ist generell abhängig von der Anzahl der π-Elektronen. Alle suprafacial-suprafacialen Cycloadditionen mit 4n π-Elektronen (also [2+2], [4+4]) laufen immer photochemisch, alle mit 4n+2 π-Elektronen [4+2] laufen immer thermisch. Im Gegensatz dazu laufen suprafacial-antarafaciale Cycloadditionen mit 4n π-Elektronen (also [2+2], [4+4]) thermisch und die mit 4n+2 π-Elektronen [4+2] laufen immer photochemisch. Dieser Unterschied begründet sich in der Geometrie der Reaktanden. Suprafacial bedeutet,dass beide Bindungen auf der selben Seite des Molekülorbitals gebildet werden. Antarafacial bedeutet entsprechend, die Bindung wird auf verschiedenen Seiten des Molekülorbitals gebildet. Ein Beispiel mag diesen Fall verdeutlichen:


In dem Abgebildeten Fall der thermischen Diels-Alder-Reaktion erfolgt ein suprafacialer Angriff, es werden beide Bindungen auf der selben Seite des Moleküls gebildet.

Cheletrope Reaktion

Bei cheletropen Reaktionen handelt es sich um einen Sonderfall der Cycloaddition. Bei ihnen gehen die neu geknüpften Bindungen vom selben Atom aus. Beispielhaft ist die Addition von Carbenen an Doppelbindungen. Auch diese Reaktionen sind über die Grenzorbitalmethode nachvollziehbar. Es werden zwei σ-Bindungen, die vom gleichen Atom ausgehen, simultan geöffnet oder geschlossen.

 
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