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Diels-Alder-Reaktion



Die Diels-Alder-Reaktion ist eine suprafacial verlaufende Cycloaddition (perizyklische chemische Reaktion). Sie wurde nach ihren Entdeckern Otto Diels und Kurt Alder benannt.

Bei der Diels-Alder-Reaktion handelt es sich um eine [4+2]-Cycloaddition. Dies bedeutet, dass 4 bzw. 2 π-Elektronen der beiden Moleküle an der Reaktion beteiligt sind. Typisches Beispiel ist die Reaktion zwischen Maleinsäuredimethylester und 2,4-Hexadien. Die in diesem Zusammenhang oft als Beispiel gezeigte Reaktion von 1,3-Butadien mit Ethen unter Bildung von Cyclohexen kann nur als schematisch verstanden werden, ohne einen Substituenten am Dienophil reagiert das Dien mit sich selbst.

Es kommt dabei zu einer konzertierten Umlagerung von drei π-Elektronenpaaren, die zwei neue σ-Bindungen zwischen einem Dienophil und einem Dien sowie eine Doppelbindung im entstandenen Diels-Alder-Produkt bilden. Die Reaktion kann sowohl thermisch als auch photochemisch initiiert werden.

Schematisch verläuft eine Diels-Alder-Reaktion nach folgendem Mechanismus:

Dabei überlagern sich im Übergangszustand die p-Orbitale von Dien und Dienophil so, dass es zur Ausbildung von neuen chemischen Bindungen kommt. Die Pfeile sind hier lediglich schematisch aufzufassen und stellen keine Wechselwirkungen zwischen elektrophilen und nucleophilen Zentren dar.

Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch die Einführung von funktionalen Gruppen am Dien und/oder Dienophil (Kombination eines elektronenarmen Diens und elektronenreichen Dienophils (inverser Elektronenbedarf) bzw. eines elektronenreichen Diens und elektronenarmen Dienophils (normaler Elektronenbedarf)) erheblich erhöht werden. Die stereochemische Anordnung dieser funktionalen Gruppen im Produkt (cis oder trans) ist abhängig von der Art der Reaktion (thermisch oder photolytisch; conrotatorischer oder disrotatorischer Ringschluss) sowie der Elektronendichte der Reaktanden. Vorhersagen sind auf Basis der energetischen Lage der jeweiligen HOMO/LUMO-Orbitale (MO-Theorie) möglich.

  Es ist grundsätzlich die Bildung eines exo- und eines endo-Produktes denkbar. Die thermodynamisch (da sterisch) günstigere Variante ist das exo-Produkt, bei dem das Dienophil vom Dien 'weggeklappt' ist. Im Übergangszustand der Anlagerung des Diens an das Dienophil ist der Endo-Überganszustand aufgrund sekundärer Orbitalwechselwirkungen jedoch bevorzugt. Daher erreicht man durch eine kinetische Kontrolle der Reaktion (z.B. durch tiefe Temperatur, welche die reversible Reaktion unterdrückt oder verlangsamt) die bevorzugte Bildung des endo-Produkts, meist jedoch nicht in reiner Form, aber mit guten Ausbeuten.


Siehe auch: Namensreaktionen

 
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