Ein Hauch von Johannisbeer: Riechstoffeigenschaften und Gasphasenstrukturen der Stereoisomere von Cassyran

20.05.2011: Beim Testen in einer Parfümerie erkennt man im Wesentlichen die am leichtesten flüchtigen Duftstoffe eines Parfüms, die sogenannte Kopfnote. Sie prägen den ersten und häufig entscheidenden Eindruck eines Parfüms. Erst später bemerkt man die schwerer flüchtigen Bestandteile der Herz- und der Basisnote. Johannisbeer-Duft gilt als eine der anspruchsvollsten und elegantesten fruchtigen Kopfnoten und ist mit „DKNY Be Delicious“ in Mode gekommen. Ein Team von der RWTH Aachen und der Givaudan Schweiz AG hat nun den Johannisbeer-Duftstoff Cassyran genau unter die Lupe genommen. Wie die Wissenschaftler um Wolfgang Stahl und Philip Kraft in der Zeitschrift Angewandte Chemie berichten, gibt es bestimmte strukturelle Merkmale, die den Johannisbeer-Geruch ausmachen.

An die Seite seiner beiden Klassiker „Cassis Base 345B“ und „Corps Cassis“ stellte Givaudan im April 2010 einen weiteren Duftstoff, Cassyran, der der Kopfnote von Parfüms einen natürlichen, saftigen Johannisbeer-Duft mit Anklängen von Cassis-Sorbet verleiht. Cassyran besteht aus verschiedenen isomeren Molekülen, die von der Atomzusammensetzung her identisch, von deren räumlichen Anordnung her aber verschieden sind.

Wenn vier verschiedene Partner an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, gibt es zwei verschiedene Möglichkeiten, wie diese räumlich zueinander angeordnet sind. Diese verhalten sich zueinander wie Bild und Spiegelbild. Naturstoffe haben oft mehrere dieser chiralen Zentren. Bei Duftstoffen kann jede der möglichen Kombinationen, die so genannten Stereoisomere, einen anderen Geruch haben und/oder mehr oder weniger intensiv riechen. Cassyran hat zwei chirale Zentren und damit vier Stereoisomere.

Da auch bei den anderen Johannisbeer-Duftstoffen der Johannisbeer-Geruch entscheidend von der Konfiguration der Duftmoleküle abhängt, wollten die Forscher die Riechstoffeigenschaften der einzelnen Cassyran-Stereoisomere untersuchen. Außerdem untersuchten sie die Stereoisomere des Dihydro-Derivats, eine an sich genauso aufgebaute Verbindung, die ebenfalls nach Johannisbeer duftet, der jedoch die Doppelbindung des Cassyran-Moleküls fehlt.

Zunächst mussten die Stereoisomere sortenrein in ausgeklügelten Synthesen hergestellt werden. Wie sich zeigte, duften nicht alle Isomere nach Johannisbeer. In beiden Verbindungen bedingt die so genannte R-Konfiguration an Kohlenstoffatom Nr. 5 einen an provenzalische Kräuter erinnernden Charakter in Richtung Rosmarin, während die 5S-konfigurierten Isomere fruchtig-cassisartig riechen. Das Stereozentrum an Kohlenstoffatom Nr. 2 wiederum hat einen entscheidenden Einfluss auf die Intensität.

Ein Molekül ist ein flexibles Gebilde, dessen einzelne Atomgruppen sich auf verschiedene Weise gegeneinander drehen und biegen können. Die Forscher wollten wissen, welche dieser räumlichen Strukturen jedes der Stereoisomere in der Gasphase tatsächlich bevorzugt einnimmt. Dies gelang ihnen durch eine Untersuchung der Molekülrotationen mit Mikrowellen-Spektroskopie, deren Ergebnisse sie mit quantenchemischen Rechnungen kombinierten. Die errechneten Strukturen überlagerten sie mit denjenigen der Stereoisomere der klassischen Duftstoffe. Und siehe da: In der Tat scheint eine ganz bestimmte Konfiguration wichtig für den Johannisbeer-Charakter zu sein.

Originalveröffentlichung:
Philip Kraft et al.; "Johannisbeer-Duft aus der Mikrowellenperspektive: Riechstoff- Eigenschaften und Gasphasenstrukturen aller Cassyran-Stereoisomere und ihrer Dihydro-Derivate"; Angewandte Chemie