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Hohenberg-Kohn-Theorem



Das Hohenberg-Kohn-Theorem (nach Walter Kohn und Pierre Hohenberg) besagt, dass es zu einem Potential V(\vec r) im Grundzustand eines Systems von N Elektronen nur eine Elektronendichteverteilung n(\vec r) gibt. Dadurch ergibt sich eine Vereinfachung, da man statt mit 3N Variablen nur noch mit 3 Variablen rechnen muss. Das Hohenberg-Kohn-Theorem ist eine wichtige Grundlage der Dichtefunktionaltheorie (DFT), die z.B. Anwendung in quantenchemischen Ab initio-Berechnungen von Molekülen und Festkörpern findet.

Beweis (reductio ad absurdum)

Annahme: Grundzustand Ψ1 nicht entartet mit Hamiltonoperator \hat H_1 und Potential V_1(\vec r)

Es gilt E_1 = \langle \Psi_1|\hat H_1|\Psi_1 \rangle = \int V_1(\vec r) n(\vec r) \, \mathrm{d^3}r + \langle \Psi_1|(\hat T + \hat U)|\Psi_1 \rangle

mit \hat T: kinetische Energie, \hat U beschreibt die Wechselwirkung der Elektronen

Zu widerlegende Behauptung: Es gibt ein Potential V_2(\vec r) \ne V_1(\vec r), das zur selben Dichte führt.


Mit dem Rayleigh-Ritz-Prinzip folgt, wenn sich die Systeme nur durch das Potential unterscheiden:

E_1 < \langle \Psi_2|\hat H_1|\Psi_2 \rangle = \langle \Psi_2|\hat H_2|\Psi_2 \rangle + \langle \Psi_2|\hat H_1 - \hat H_2|\Psi_2 \rangle = E_2 + \int (V_1(\vec r) - V_2(\vec r)) n(\vec r) \, \mathrm{d^3}r

Dabei ist Ψ2 die Grundzustandswellenfunktion zum Hamiltonoperator \hat H_2.

Analog ergibt sich:

E_2 < \langle \Psi_1|\hat H_2|\Psi_1 \rangle = E_1 + \int ( V_2(\vec r)-V_1(\vec r) ) n(\vec r)\, \mathrm{d^3}r

Durch Addition der beiden Ungleichungen folgt:

E1 + E2 < E1 + E2

Die Annahme war also falsch und das Hohenberg-Kohn-Theorem damit bewiesen.

Literatur

  • P. Hohenberg and W. Kohn: Inhomogeneous Electron Gas. Phys. Rev. 136 (1964) B864-B871
 
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