Rayleigh-Ritz-Prinzip

Das Rayleigh-Ritz-Prinzip (nach John William Strutt, 3. Baron Rayleigh und Walter Ritz) besagt, dass die berechnete Gesamtenergie des Systems im Grundzustand $E 0$ (also der Erwartungswert des Hamilton-Operators $\hat H$ ) beim Einsetzen beliebiger Probe-Wellenfunktionen/-Zustände $|\psi\rangle$ in die stationäre Schrödingergleichung $\hat H|\psi\rangle=E_n|\psi\rangle$ größer gleich (gleich im Fall der exakten Wellenfunktion) der Grundzustandsenergie des Systems ist.

$E_0 \le \langle\hat H\rangle[\psi]=\frac{\langle\Psi|\hat H|\Psi\rangle}{\langle\Psi|\Psi\rangle}$

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Das bedeutet, dass die Probe-Wellenfunktion der exakten Wellenfunktion um so ähnlicher wird, je niedriger die berechnete Gesamtenergie ist. Da viele Probleme in der Quantenmechanik (abgesehen von speziellen Problemen, wie dem freien Teilchen, dem Teilchen im Kasten, dem Starren Rotator, dem harmonische Oszillator und dem Wasserstoffatom) keine geschlossenen, exakten Lösungen haben, muss man zur Lösung der Schrödingergleichung für diese Systeme auf Näherungsverfahren zurückgreifen.

Beispiel für Schrödinger-Gleichungen mit nicht-exakten Lösungen sind z.B. der anharmonische Oszillator oder Mehrelektronensysteme wie Moleküle oder Festkörper.

Ritz-Verfahren

Das Ritzsche Variationsverfahren wendet obigen Satz direkt an. Dazu nutzt man eine Familie von Testwellenfunktionen, die über einen Satz von Parameter β variiert werden. So kann man etwa eine beschränkte Basis $\{|i\rangle\}$ wählen und die Testwellenfunktion als Linearkombination dieser darstellen:

$|\psi_{\vec\beta}\rangle=\sum\limits_i\beta_i|i\rangle$

Oder man wählt eine Familie von Funktionen, die über einen Parameter variiert werden, wie etwa Gauß-Kurven mit verschiedener Breite β:

$\psi_{\beta}(x)=\frac{1}{\beta\sqrt{2\pi}}\cdot\exp\left[-\frac{x^2}{2\beta^2}\right]$

Nun setzt man diese in obigen Ausdruck ein und sucht den minimalen Wert von $\langle H\rangle[\psi_\beta]$ . Im einfachsten Fall kann dies durch Differentiation nach dem Parameter β geschehen:

$\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}\beta}\langle H\rangle[\psi_\beta]=0$

Löst man diese Gleichung, so erhält man einen Parameter β für den die Grundzustandsenergie minimiert wird. Mit diesem Parameter hat man dann eine Näherungslösung für den Grundzustand gefunden und kann dessen Energie als Näherung an die tatsächliche Grundzustandsenergie berechnen.

Siehe auch

Kategorien: Quantenphysik | Theoretische Chemie | Quantenchemie

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