Symmetrieadaptierte Linearkombination

Symmetrieadaptierte Linearkombination (SALK) aus Atomorbitalen (AO´s) dient zur Konstruktion von Molekülorbitalen (MO´s) nach der LCAO-Näherung (linear combination of atomic orbitals).

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Um aus zwei AO´s ein MO zu konstruieren sind folgende Sätze nützlich:

Ist das Überlappungsintegral der AO´s gleich null, dann sind sie ungeeignet
Je mehr sich die AO´s energetisch unterscheiden, desto kleiner ist die Wechselwirkung
Alle möglichen MO´s müssen Basen für irreduzible Darstellungen der Punktgruppe des Moleküls bilden.

Die MO´s eines Moleküls tauchen als irreduzible Darstellungen in der Charaktertafel des Moleküls auf.

Beispiel

Kombination zweier 1s-Orbitale

Es gibt hier zwei Kombinationsmöglichkeiten: + - (ungerade) und + + (gerade)

Ein solches Molekül gehört zur Punktgruppe $D_{\infty h}$ , dessen Charaktertafel so aussieht:

$D_{\infty h}$	$E$	$2C_\infty$	$\infty \sigma_v$	$i$	$2S_\infty$	$\infty C_2$
$Γ 1 s$	2	2	2	0	0	0

Die reduziblen Darstellungen sind hier 2,2,2,0,0,0. Durch Ausreduzieren erhält man die irreduziblen Darstellungen: $\Gamma_{1s} = \sigma^+_g+\sigma^+_u$ . Die Bezeichnungen kommen daher, dass es sich hier um $σ$ -Bindungen handelt, weil die Elektronendichte besonders stark zwischen den Atomkernen lokalisiert ist. g steht für gerade und u für ungerade, siehe oben.

In der ersten Spalte der Charaktertafel stehen immer nur einsen. Um durch Addition auf die reduziblen Darstellungen oben zu kommen, 1+1=2 und 1+(-1)=0, müssen die irreduziblen Darstellungen $Γ +$ und $Γ -$ folgendermaßen aussehen:

$D_{\infty h}$	$E$	$2C_\infty$	$\infty \sigma_v$	$i$	$2S_\infty$	$\infty C_2$
$Γ +$	1	1	1	1	1	1
$Γ -$	1	1	1	$- 1$	$- 1$	$- 1$

Die irreduziblen Darstellungen kann man auch so erklären:

+1: es ändert sich nichts
-1: die Wellenfunktion wird in ihr inverses verwandelt

im Beispiel:

Bei der geraden Funktion $\sigma^+_g$ ändert keine der Operationen etwas (+ + --> + +)
Bei der ungeraden Funktion $\sigma^+_u$ ändern Identität, Drehung um unendlichzählige Achse oder Spiegelung um eine der unendlich vielen Spiegelebenen nichts. Inversion, Drehspiegelung oder Drehung um eine der zweizähligen Achsen invertieren die Funktion (+ - --> - +)