Wolff-Kishner-Reaktion

Die Wolff-Kishner-Reaktion oder Wolff-Kishner-Reduktion ist eine Namensreaktion, mit deren Hilfe es möglich ist, eine Carbonylgruppe aus einem Molekül zu entfernen, und so Aldehyde und Ketone zu Alkanen zu reduzieren.

Zu diesem Zweck wird die Carbonylverbindung mit Hydrazin zum Hydrazon umgesetzt. Anschließend wird ohne Isolierung des Hydrazons durch starke Basen (hier OH^-) N₂ eliminiert und es verbleibt das Alkan.

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Variante nach Huang-Minlon

Die Variante nach Huang-Minlon (chinesischer Chemiker) führt durch Verwendung eines hochsiedenden Lösungsmittels zu besseren Ausbeuten. Die Verwendung von fester KOH in Diethylenglykol hat heutzutage daher die Verwendung von Kalilauge vollkommen ersetzt. Die Wolff-Kishner Reaktion ist aufgrund der harschen Reaktionsbedingungen (hohe Temperatur, Zugabe fester KOH) nur für basenstabile Verbindungen geeignet. Eine modernere Variante verwendet DMSO als Lösemittel und Kalium-t-butylat (das Kalium-Salz des tert-Butanols) als Base. Dadurch kann schonender, weil bei deutlich niedrigeren Temperaturen, gearbeitet werden. Die Wolff-Kishner Reaktion ist komplementär zur Clemmensen-Reduktion die im sauren zur Reduktion von Ketonen und Aldehyden dient. Eine der Wolff-Kishner Reaktion verwandte Reaktion verwendet, wie unten dargestellt, Toluolsulfonylhydrazin, das entstehende Hydrazon wird dann mit Natriumborhydrid zum Alkan reduziert. Der Vorteil besteht in der Vermeidung sowohl stark saurer als auch stark basischer Reaktionsbedingungen womit Reduktionen in der α-Stellung zu chiralen Zentren möglich werden. Allerdings können so keine Diarylketone reduziert werden.

Geschichtliches

Die Huang-Minlon-Variante wurde durch Zufall entdeckt, als ein Stopfen unbemerkt aus dem für die Reduktion eingesetzten Glaskolben flog. Der Chemiker (Huang? oder Minlon?), der die Reaktion durchführen wollte, war abwesend, und sein Kollege hatte die Anweisung, ab und zu nachzuschauen, aber ansonsten nichts zu verändern – also setzte er den neben der Apparatur liegenden Stopfen nicht wieder auf. Daraufhin verdampfte das als Lösungsmittel verwendete Wasser, und bei der Rückkehr des Chemikers war der Inhalt des Kolbens festgeworden. Obwohl sie zunächst annahmen, dass das Reaktionsprodukt aufgrund der Hitze zersetzt und somit unbrauchbar wäre, wurde es aufgearbeitet. Zur großen Überraschung war nicht nur das gewünschte Produkt erhalten worden, die Reaktion also fortgeschritten, sondern es war auch noch die Ausbeute ungewöhnlich hoch. Bei der Untersuchung, wie dieses erfreuliche Resultat zustandegekommen war, entdeckten Huang und Minlon, dass Temperaturen >100°C für die Reaktion günstig sind. (nach: Fieser und Fieser).

Literatur

• Kishner, N.J. Russ. Phys. Chem. Soc., 1911, 43, 582.
• Wolff, L. Ann., 1912, 394, 86.