Verfahren wandelt Polyethylentüten und Kunststoffe in Polymerbausteine um
Katalysatoren zerlegen das Polymer unter Zugabe von Ethylen und erzeugen Propylen, den Grundbaustein von Polypropylen
Polyethylen-Kunststoffe - insbesondere die allgegenwärtigen Plastiktüten, die die Landschaft verschandeln - sind bekanntermaßen schwer zu recyceln. Sie sind robust und schwer abbaubar, und wenn sie überhaupt recycelt werden, werden sie zu einem Polymer-Eintopf geschmolzen, der hauptsächlich für Terrassendielen und andere minderwertige Produkte verwendet wird.
Chemiker der UC Berkeley haben ein neues Verfahren, die so genannte isomerisierende Ethenolyse, entwickelt, um Polyethylen-Kunststoffe, wie die im Hintergrund gezeigte Milchflasche, zu Propylen abzubauen - dem Baustein für einen anderen Kunststoff, Polypropylen. In der Grafik werden die Polyethylenketten (lange, bahnförmige Stränge, die auf molekularer Ebene durch die Kugel- und Stabfiguren dargestellt werden) zunächst durch einen Metallkatalysator (grüne Kugeln) in Gegenwart von Ethylen (oben links) in einer Reaktion gespalten, die als "Olefinmetathese" bezeichnet wird. Bei diesem Vorgang wird ein Molekül Propen freigesetzt. Die dabei entstehende kürzere Polymerkette (rechts) hat am Ende eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Ein anderer Katalysator (blaue Kugel) leitet eine Runde der "Olefinisomerisierung" ein, bei der die Doppelbindung am Ende der Polymerkette um ein Kohlenstoffatom nach innen verschoben wird. Die isomerisierte Polymerkette ist dann bereit, weitere Zyklen der Metathese und Isomerisierung zu durchlaufen, bis sie vollständig in Propylen umgewandelt wurde.
Brandon Bloomer, UC Berkeley
Doch ein neues Verfahren, das an der University of California, Berkeley, und dem Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) entwickelt wurde, könnte all das ändern. Bei diesem Verfahren werden Katalysatoren eingesetzt, um die langen Polyethylen (PE)-Polymere in einheitliche Stücke - das dreikohlenstoffhaltige Molekül Propylen - zu zerlegen, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung anderer hochwertiger Kunststoffe wie Polypropylen dienen.
Das Verfahren, das sich zugegebenermaßen noch in einem frühen Entwicklungsstadium befindet, würde ein Abfallprodukt - nicht nur Plastiktüten und Verpackungen, sondern alle Arten von PE-Plastikflaschen - in ein wichtiges und gefragtes Produkt verwandeln. Bisherige Methoden zum Aufbrechen der Polyethylenketten erforderten hohe Temperaturen und ergaben Mischungen von Komponenten, die weit weniger gefragt waren. Das neue Verfahren könnte nicht nur den Bedarf an fossilen Brennstoffen für die Herstellung von Propylen, auch Propen genannt, senken, sondern auch dazu beitragen, einen derzeit nicht gedeckten Bedarf der Kunststoffindustrie an mehr Propylen zu decken.
"In dem Maße, in dem sie recycelt werden, werden viele Polyethylen-Kunststoffe zu minderwertigen Materialien verarbeitet. Man kann nicht eine Plastiktüte nehmen und daraus eine andere Plastiktüte mit denselben Eigenschaften herstellen", sagt John Hartwig, Henry Rapoport-Lehrstuhl für Organische Chemie an der UC Berkeley. "Aber wenn man diese Polymertüte in ihre Monomere zurückverwandeln, sie in kleine Stücke zerlegen und repolymerisieren kann, dann muss man nicht mehr Kohlenstoff aus dem Boden holen, sondern kann ihn als Kohlenstoffquelle für die Herstellung anderer Dinge verwenden - zum Beispiel für Polypropylen. Wir würden weniger Schiefergas für diesen Zweck oder für andere Verwendungszwecke von Propen verwenden und die sogenannte Propylenlücke füllen."
Polyethylen-Kunststoffe machen etwa ein Drittel des gesamten Kunststoffmarktes weltweit aus. Jährlich werden mehr als 100 Millionen Tonnen aus fossilen Brennstoffen hergestellt, darunter auch Erdgas, das durch Hydraulic Fracturing gewonnen wird, auch Schiefergas genannt.
Trotz Recyclingprogrammen - recycelbare PE-Produkte sind mit den Kunststoffnummern 2 und 4 gekennzeichnet - werden nur etwa 14 % aller Polyethylen-Kunststoffprodukte recycelt. Aufgrund ihrer Stabilität lassen sich Polyethylen-Polymere nur schwer in ihre Bestandteile zerlegen oder depolymerisieren, so dass der größte Teil des Recyclings darin besteht, sie zu schmelzen und zu anderen Produkten, wie Gartenmöbeln, zu verarbeiten oder sie als Brennstoff zu verbrennen.
Die Depolymerisierung von Polyethylen und seine Umwandlung in Proplylen ist eine Möglichkeit des Upcyclings, d. h. der Herstellung höherwertiger Produkte aus im Wesentlichen wertlosen Abfällen bei gleichzeitiger Verringerung des Einsatzes fossiler Brennstoffe.
Hartwig und seine Kollegen werden die Einzelheiten ihres neuen katalytischen Verfahrens diese Woche in der Zeitschrift Science veröffentlichen.
Zwei Arten von Katalysatoren
Hartwig hat sich auf die Verwendung von Metallkatalysatoren spezialisiert, um ungewöhnliche und reaktive Bindungen in Kohlenwasserstoffketten einzufügen, die zumeist auf Erdöl basieren. An diese reaktiven Bindungen können dann neuartige chemische Gruppen angefügt werden, um neue Materialien zu bilden. Der Kohlenwasserstoff Polyethylen, der typischerweise als Polymerkette aus vielleicht 1.000 Ethylenmolekülen vorkommt - jedes Ethylen besteht aus zwei Kohlenstoff- und vier Wasserstoffatomen - stellte für sein Team eine Herausforderung dar, da er im Allgemeinen nicht reaktiv ist.
Mit einem Zuschuss des US-Energieministeriums zur Erforschung neuer katalytischer Reaktionen kamen Hartwig und die Doktoranden Steven Hanna und Richard J. "RJ" Conk auf die Idee, zwei Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen an Polyethylen mit einem Katalysator zu brechen - zunächst mit einem Iridium-Katalysator und später mit Platin-Zinn- und Platin-Zink-Katalysatoren - um eine reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zu erzeugen, die als Achillesferse dienen würde. Mit dieser Schwachstelle in der Panzerung der Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen des Polymers konnten sie dann die Polymerkette durch Reaktion mit Ethylen und zwei weiteren Katalysatoren, die kooperativ reagieren, aufbrechen.
"Wir nehmen einen gesättigten Kohlenwasserstoff - alle Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen - und entfernen ein paar Moleküle Wasserstoff aus dem Polymer, um Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen zu erzeugen, die reaktiver sind als Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen. Ein paar Leute haben sich mit diesem Prozess beschäftigt, aber niemand hat ihn an einem echten Polymer durchgeführt", so Hartwig. "Sobald man diese Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung hat, verwendet man eine Reaktion namens Olefinmetathese, die 2005 mit dem Nobelpreis ausgezeichnet wurde, mit Ethylen, um die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zu spalten. Jetzt hat man dieses langkettige Polymer in kleinere Stücke zerlegt, die am Ende eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten."
Durch Zugabe eines zweiten Katalysators aus Palladium konnten Propylenmoleküle (Dreikohlenstoffmoleküle) wiederholt vom reaktiven Ende abgeschnitten werden. Das Ergebnis: 80 % des Polyethylens wurde zu Propylen reduziert.
"Sobald wir eine lange Kette mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung am Ende haben, nimmt unser Katalysator diese Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und isomerisiert sie um ein Kohlenstoffatom herum. Das Ethylen reagiert mit dem isomerisierten Ausgangsprodukt zu Propylen und einem fast identischen, nur kürzeren Polymer mit einer Doppelbindung am Ende. Und dann macht es das Gleiche wieder und wieder. Es geht einen Schritt weiter, spaltet ab, geht weiter, spaltet ab, geht weiter und spaltet ab, bis das gesamte Polymer in drei Kohlenstoffstücke zerlegt ist. Von einem Ende der Kette aus kaut es einfach auf der Kette herum und spuckt Propylene aus, bis keine Kette mehr übrig ist."
Die Reaktionen wurden in einer flüssigen Lösung mit löslichen oder "homogenen" Katalysatoren durchgeführt. Die Forscher arbeiten derzeit an einem Verfahren mit nicht löslichen oder "heterogenen" Katalysatoren, um das gleiche Ergebnis zu erzielen, da feste Katalysatoren leichter wiederverwendet werden können.
Die Gruppe demonstrierte, dass das Verfahren mit einer Vielzahl von PE-Kunststoffen funktioniert, darunter durchsichtige Milchflaschen, undurchsichtige Shampooflaschen, PE-Verpackungen und die harten schwarzen Kunststoffdeckel, die Viererpacks von Aluminiumdosen verbinden. Alle wurden effizient zu Propylen reduziert, wobei nur die Farbstoffe entfernt werden mussten.
Hartwigs Labor hat außerdem vor kurzem mit Hilfe einer innovativen Katalyse ein Verfahren entwickelt, mit dem aus Polyethylenbeuteln Klebstoff hergestellt werden kann, ein weiteres wertvolles Produkt. Zusammen könnten diese neuen Verfahren den wachsenden Plastikmüllbergen, die auf Mülldeponien, in Flüssen und schließlich in den Ozeanen landen, Einhalt gebieten.
"Beide sind noch weit von der Kommerzialisierung entfernt", sagte er. "Aber es ist leicht zu erkennen, wie dieses neue Verfahren die größte Menge an Kunststoffabfällen in einen riesigen chemischen Rohstoff umwandeln könnte - natürlich mit viel weiterer Entwicklung."
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