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Corey-Winter-Fragmentierung



Die Corey-Winter-Fragmentierung ist eine chemische Reaktion die der Synthese von Alkenen aus 1,2-Diolen dient. Hierzu werden neben dem Diol Thiophosgen und Trimethylphosphit benötigt. Die Reaktion ist nach ihren Entdeckern Elias James Corey Jr. und Roland Arthur Edwin Winter benannt.

Mechanismus

Die beiden Diolsauerstoffe greifen stufenweise nukleophil am Thiocarbonylkohlenstoff an. Unter Abspaltung von Salzsäure bildet sich so ein cyclisches Thiocarbonat. Trimethylphosphit greift im nächsten Schritt nukleophil am Schwefel unter Bildung eines Carbanions an. Die Abspaltung des Thiophosphorsäureesters liefert ein cyclisches Carben. Dieses zerfällt nun unter CO2-Abspaltung zum gewünschten Olefin.

Die Eliminierung verläuft bei dieser Reaktion selektiv syn. Das bedeutet, das so lange um die Einfachbindung zwischen den beiden beteiligten C-Atomen gedreht wird, bis die beiden HO-Gruppen "syn" oder eclipsed zueinander stehen. Ob es sich bei den Produkten um E- oder Z- Olefinen handelt, muss danach nach den bekannten Regeln bestimmt werden. Anstelle von Thiophosgen werden oft die leichter zu handhabenden Thiocarbonylimidazole verwendet.

Quellen

  • Corey, E. J., Winter, R. A. E., J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 2677.
 
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