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Hammettsche Aciditätsfunktion



Zur Quantifizierung der Säurestärke von Supersäuren führten Louis P. Hammett und Alden J. Deyrup 1932 die so genannte Hammett-Funktion H0 ein[1], da die pH-Skala nach Sørensen nur für verdünnte Lösungen geeignet und durch die Autoprotolysekonstante für Wasser beschränkt ist.

Weiteres empfehlenswertes Fachwissen

Der Protonierungsgrad \frac{\left[ BH^{+} \right] }{\left[ B \right]} einer schwachen organischen Base B in dem supersauren Medium wird dabei als Maß für die Stärke einer Supersäure angesehen.

Aus dem Massenwirkungsgesetz für das Gleichgewicht B + H^{+} \rightleftharpoons BH^{+} lässt sich herleiten:

K_{BH^{+}} = \frac{a_{H^{+}} \cdot a_{B}}{a_{BH^{+}}} mit der Aktivität a = c \cdot f

\rightarrow \frac{c_{BH^{+}}}{c_{B}} = \frac{1}{K_{BH^{+}}} \cdot a_{H^{+}} \cdot \frac{f_{B}}{f_{BH^{+}}}

\rightarrow H_{0} \equiv -\log a_{H^{+}} \cdot \frac{f_{B}}{f_{BH^{+}}} = -\log K_{BH^{+}} + \log \frac{c_{B}}{c_{BH^{+}}}

Nimmt man an, dass \frac{f_{B}}{f_{BH^{+}}} gleich ist für verschiedene Basen in einer bestimmten Lösung, so lässt sich, wenn man \frac{\left[ BH^{+} \right] }{\left[ B \right]} experimentell bestimmt hat, über H_{0} = pK_{BH^{+}} - \log \frac{\left[ BH^{+} \right] }{\left[ B \right]} die Säurestärke bestimmen. Die experimentelle Bestimmung von \frac{\left[ BH^{+} \right] }{\left[ B \right]} kann spektrophotometrisch, konduktometrisch, elektrochemisch, kinetisch, IR-spektroskopisch oder NMR-spektroskopisch erfolgen. [2] [3] [4] [5]

Nach Ronald J. Gillespie [6] gilt für Supersäuren: H_{0} \leq -12.

Je nach Zusammensetzung sind Werte von H0 = - 15,1 (HSO3F, aHF (a steht für anhydrous = wasserfrei.) [7] bis hin zu H_{0} \approx - 27 (HSO3F + SbF5 (Magische Säure) im Verhältnis 1:9) [2] möglich.

Siehe auch

Quellen

  1. L. P. Hammett, A. J. Deyrup, J. Am. Chem. Soc. 1932, 54, 2721. ([1])
  2. a b G. A. Olah, G. K. S. Prakash, J. Sommer, Superacids, John Wiley & Sons, New York, 1985.
  3. M. Kilpatrick, F. E. Luborsky, J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 5865. ([2])
  4. M. Couzi, J.-C. Cornut, P. V. Huong, J. Chem. Phys. 1972, 56, 426. ([3])
  5. L. P. Hammett, Chem. Rev. 1935, 16, 67. ([4])
  6. R. J. Gillespie, T. E. Peel, E. A. Robinson, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 5083. ([5])
  7. C. Janiak, T. M. Klapötke, H.-J. Meyer, E. Riedel, Moderne Anorganische Chemie, 2. Aufl., de Gruyter, Berlin, 2004.
 
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