Phosphorane

Phosphorane ist eine Gruppenbezeichnung für chemische Verbindungen mit der Summenformel PR₅, also ein fünfwertiger Phosphor mit 5 kovalent gebundenen organischen Resten. Stammverbindung ist das nicht stabile Phosphoran PH₅, heute λ⁵-Phosphan genannt. Eine nach den alten Regeln benannte Verbindung Pentaphenylphosphoran Ph₅P (Ph=Phenylrest -C₆H₅) müsste nach den geltenden Emphehlungen der IUPAC mit Pentaphenyl-λ⁵-Phosphan benannt werden, was in der Praxis jedoch kaum jemand tut.

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Auch Ylide werden als Phosphorane bezeichnet: So nennt man die einfachste Verbindung dieser Klasse, das (Me)₃P=CH₂ Trimethylmethylen-phosphoran, d.h. der Name Phosphoran steht für ein neutrales, fünfwertiges Phosphoratom.

Pentaorganylphosphorane PR₅ gibt es nur, wenn kein acides Proton am α-Kohlenstoff-Atom vorhanden ist. Aus diesem Grund ist auch das erste Phosphoran, das entdeckt wurde, das von Wittig synthetisierte Ph₅P. Wird versucht, eine Phenyl-Gruppe durch eine Methyl-Gruppe zu ersetzen, werden Ylide gebildet. Im Zuge dieser Arbeiten wurde auch die nach ihm benannte Wittig-Reaktion gefunden, die in vielen industriellen Prozessen einen Schlüsselschritt dartstellt (z.B. Synthese von Vitaminen). Wittig erhielt später den Nobelpreis.

Wenn man sich eines Trickes bedient, kann man aber dennoch Pentaalkylphosphorane herstellen: Phosphorane werden im allgemeinen aus vierfach (tetraedrisch) koordinierten Phosphonium-Salzen (Tetraeder-Winkel: 109°) hergestellt. Wird das Phosphoratom in ein Ringsystem eingezwängt, welches eine hohe Spannung aufbaut, ist durch eine fünffache Koordinierung am Phosphorzentrum eine wesentliche Entspannung erreichbar, da eine äquatorial-axiale Koordinierung eine Verringerung des Winkels von 109° auf 90° ermöglicht. Erstmals wurde dieses Konzept 1971 durch Turnblom und Katz bei der Synthese des Homocubyl-trimethyl-phosphorans erfolgreich bewiesen (Ref. 1). Das einfachste Pentaalkylphosphoran wurde nur wenig später von Schmidbaur und Holl (Ref. 2 und 3) hergestellt. Die Bestimmung der ersten Festkörperstruktur eines Pentaalkylphosphorans gelang Monkowius, Mitzel, Schier und Schmidbaur 2002 (Ref. 4). Wer mehr über die Chemie von Pentaalkylphosphorane wissen will, der sei an die Einleitung der online verfügbaren Doktorarbeit von Uwe Monkowius verwiesen (Ref. 5).

Referenzen

1) E. W. Turnblom, T. K. Katz, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 4065.

2) H. Schmidbaur, P. Holl, F. H. Köhler, Angew. Chem. 1977, 89, 748.

3) H. Schmidbaur, P. Holl, Z. Anorg. Allg. Chem., 1979, 458, 249.

4) U. Monkowius, N. W. Mitzel, A. Schier, H. Schmidbaur, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 6126.

5) Uwe Monkowius, Dissertation: [1]