Cyclovoltammetrie

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Die Cyclovoltammetrie oder zyklische Voltammetrie oder Dreieckspannungsmethode ist ein analytisches Verfahren, mit dem man rasch einen Überblick über verschiedene Elektrodenprozesse gewinnen kann. Es wird der Stromverlauf abhängig von der angelegten Spannung aufgezeichnet.

Zu diesem Zweck wird an die Messelektrode in einer Lösung ein ansteigendes und anschließend ein abfallendes Potential angelegt (oder umgekehrt). Von diesem dreiecksförmigen Spannungsverlauf kommt der Name Dreieckspannungsmethode. Die Potentiale, bei denen der Verlauf wechselt, nennt man dementsprechend kathodisches beziehungsweise anodisches Umkehrpotential. In einer wässrigen Lösung werden sie zweckmäßigerweise so gewählt, dass sie den Bereich zwischen Sauerstoff- und Wasserstoffentwicklung (die aus der Zersetzung von Wasser resultieren) abdecken. Die zu untersuchende Lösung wird dabei nicht gerührt.

Wenn sich in der Lösung ein elektroaktiver Stoff befindet, wird dieser bei einem charakteristischen Potential oxidiert oder reduziert. Im Cyclovoltammogramm tritt dann ein Peak (engl. Höchstwert, Spitze) auf, den man als Überlagerung einer Stufenkurve (wie sie in der Polarografie auftritt) und einer Stromverlaufskurve einer diffusionskontrollierten Elektrodenreaktion (Cottrell-Kurve) interpretieren kann. Die genaue Form dieser Kurve hängt auch von der Vorschubgeschwindigkeit des Potentials ab. Aber auch ohne elektroaktive Spezies kann die elektrochemische Reaktion der (oft aus einem Metall bestehenden) Elektrode mit dem Lösungsmittel, zum Beispiel die Oxidation zu einem Peak führen, des Weiteren können ebenfalls Adsorptionsprozesse an der Messelektrode zu Peaks führen ("Deckschichtdiagramm").

Bei einem reversiblen Elektrodenprozess ist das Potential an der Elektrodenoberfläche durch die Nernst-Gleichung bestimmt. Wegen der Diffusionskontrolle gilt das 1. Fick'sche Gesetz. Daraus kann die Stromdichte i_P berechnet werden. Die entsprechende Randles-Sevčik-Gleichung lautet für den anodischen Halbzyklus:

i_P=2,69.10⁵n^3/2ν^1/2D_red^1/2c_red

n: Anzahl der Elektronen

ν: Vorschubgeschwindigkeit des Potentials

D_red: Diffusionskoeffizient der reduzierten Form des untersuchten Stoffes

c_red: Konzentration dieses Stoffes

Für den kathodischen Halbzyklus gilt eine entsprechende Formel.

Eine genaue quantitative Erfassung der Messung ist auch möglich, wobei sich je nach Art der Elektrodenprozesse (reversibel oder irreversibel) verschiedene mathematische Ausdrücke ergeben. Allerdings können auch beide kombiniert auftreten.

Mit Hilfe der Cyclovoltammetrie kann man die Kinetik einer chemischen Reaktion aufklären. Normalerweise bedient man sich dabei bestimmter Diagnosekriterien, die für verschiedene Reaktionsmechanismen charakteristisch sind.

Neben Redoxreaktionen lassen sich bei geeigneter Reaktionsführung auch weitere reversible und irreversible Prozesse in einem cyclovoltammetrischen Experiment beobachten, etwa das Aufladen der Doppelschichtkapazität C, für das sich die Stromdichte j errechnet zu j = - ν C.