24.01.2023 - University of California - UC Berkeley

Neues "Kettenhemd"-Material aus ineinandergreifenden Molekülen ist robust, flexibel und leicht herzustellen

Neues Verfahren zur Herstellung von Catenanen für den potenziellen Einsatz in Flugzeugen, Panzern und anderen widerstandsfähigen Produkten

Chemiker der University of California, Berkeley, haben eine neue Art von Material aus Millionen identischer, ineinandergreifender Moleküle geschaffen, die zum ersten Mal die Synthese umfangreicher 2D- oder 3D-Strukturen ermöglicht, die flexibel, stark und widerstandsfähig sind, wie das Kettenhemd, das mittelalterliche Ritter schützte.

Das Material, ein so genanntes unendliches Catenan, kann in einem einzigen chemischen Schritt synthetisiert werden.

Der französische Chemiker Jean-Pierre Sauvage erhielt 2016 den Nobelpreis für Chemie für die Synthese des ersten Catenans - zwei miteinander verbundene Ringe. Diese Strukturen dienten als Grundlage für die Herstellung beweglicher Molekülstrukturen, die oft als molekulare Maschinen bezeichnet werden.

Doch die chemische Synthese von Catenanen ist nach wie vor mühsam. Jeder weitere Ring, der zu einem Catenan hinzugefügt wird, erfordert eine weitere Runde der chemischen Synthese. In den 24 Jahren, seit Sauvage ein Catenan mit zwei Ringen schuf, haben Chemiker höchstens 130 miteinander verflochtene Ringe in Mengen hergestellt, die zu klein sind, um sie ohne ein Elektronenmikroskop zu sehen.

Die neue Art von Catenan, die im Labor von Omar Yaghi, Chemieprofessor an der UC Berkeley, hergestellt wurde, kann mit einer unbegrenzten Anzahl von miteinander verbundenen Einheiten in drei Dimensionen hergestellt werden. Da die einzelnen Einheiten mechanisch ineinandergreifen und nicht durch chemische Bindungen verbunden sind, können die Strukturen gebogen werden, ohne zu brechen.

"Wir glauben, dass dies wirklich wichtige Auswirkungen hat, nicht nur im Hinblick auf die Herstellung von widerstandsfähigen Materialien, die nicht brechen, sondern auch von Materialien, die in der Robotik, in der Luft- und Raumfahrt und in gepanzerten Anzügen und ähnlichen Bereichen eingesetzt werden können", sagte Yaghi, der James und Neeltje Tretter Professor für Chemie, Co-Direktor des Kavli Energy NanoSciences Institute und der California Research Alliance by BASF sowie leitender Wissenschaftler am Bakar Institute of Digital Materials for the Planet der UC Berkeley.

Yaghi und seine Kollegen, darunter der Erstautor Tianqiong Ma, ein Postdoktorand der UC Berkeley, berichteten diese Woche in der Fachzeitschrift Nature Synthesis über die Einzelheiten des chemischen Prozesses.

Netzartige Chemie

Der Sprung nach vorn in der Catenan-Produktion ist durch eine Art der Chemie möglich, die Yaghi vor mehr als 30 Jahren erfunden hat: die netzartige Chemie. Er beschreibt sie als "Nähen von Molekülbausteinen in kristalline, ausgedehnte Strukturen durch starke Bindungen".

Mit dieser Technik hat er kostengünstige poröse Materialien - metallorganische Gerüste (MOFs) und kovalente organische Gerüste (COFs) - hergestellt, die sich als nützlich erweisen, um Gase wie Kohlendioxid, Wasserstoff und Wasserdampf aufzufangen, zu speichern oder zu trennen. Bis heute wurden mehr als 100.000 MOF-Varianten hergestellt.

Um MOFs herzustellen, muss man nur die richtigen Hybridmoleküle synthetisieren - Metallcluster, die mit einem organischen Liganden verbunden sind - und sie in einer Lösung mischen, damit sie sich zu einem starren und hochporösen 3D-Netzwerk verbinden. Die chemischen Gruppen im Inneren des Gerüsts werden so gewählt, dass sie - je nach Temperatur - bestimmte Moleküle binden und freisetzen und andere abweisen.

Ein von Yaghi entwickeltes MOF kann selbst aus der trockensten Luft Wasser aufnehmen und es bei Erwärmung wieder abgeben, wodurch es möglich wird, Wasser in Wüsten einzufangen.

Um Catenane herzustellen, synthetisierten Yaghi und Ma ein Molekül mit einer Kreuzung zwischen zwei identischen Hälften, die durch ein Kupferatom kovalent verbunden sind. Die Struktur, die sie als Catena-COF bezeichnen, erinnert an zwei miteinander verbundene Bumerangs mit einem Kupferatom an der Kreuzung. Wenn sie gemischt werden, verbinden sich diese Moleküle und bilden ein poröses 3D-Netzwerk aus ineinandergreifenden Bausteinen. Die Bausteine, eine Art polyedrisches Molekül namens Adamantan, verriegeln im Wesentlichen ihre sechs Arme, um ein ausgedehntes Gerüst zu bilden.

"Das Neue daran ist, dass die Bausteine diese Kreuzungen haben, und aufgrund der Kreuzungen erhält man ineinander greifende Systeme, die interessante, flexible und elastische Eigenschaften haben", sagte Yaghi. "Sie sind so programmiert, dass sie sich in einem Schritt zusammenfügen. Das ist die Stärke der netzartigen Chemie. Anstatt sie eine Einheit nach der anderen aufzubauen, um eine größere Struktur zu erhalten, sind sie so programmiert, dass sie zusammenkommen und von selbst wachsen."

Das Molekül mit einer Kreuzung kann chemisch so verändert werden, dass das fertige Catenan mit bestimmten Verbindungen interagiert. Yaghi nennt diese Materialien (∞) Catenane, wobei er das Symbol für Unendlichkeit verwendet.

"Ich denke, das ist ein erster Schritt auf dem Weg zur Herstellung von Materialien, die sich biegen und möglicherweise versteifen können, wenn sie durch eine bestimmte Bewegung angeregt werden", sagte er. "In bestimmten Richtungen könnte es also sehr flexibel sein und in anderen Richtungen steif werden, einfach aufgrund der Art und Weise, wie die Struktur aufgebaut ist.

Er merkte an, dass sich diese Catenane zwar auf mikroskopischer Ebene in drei Richtungen ausdehnen, aber für zweidimensionale Anwendungen, wie z. B. bei Kleidung, dünn genug gemacht werden können. Kürzlich haben einige Wissenschaftler berichtet, dass sie MOFs und COFs im 3D-Druckverfahren hergestellt haben, so dass es möglich sein könnte, auch Catenane in 3D zu drucken, ähnlich wie beim Weben von Stoffen.

"Traditionell wurde diese Verflechtung in einem mehrstufigen, mühsamen Prozess durchgeführt, um nur Moleküle mit einem, zwei oder drei ineinandergreifenden Ringen oder Polyedern herzustellen. Aber um Materialien mit erstaunlichen Eigenschaften wie Zähigkeit und Elastizität herzustellen, braucht man Millionen und Abermillionen dieser Verflechtungen", sagte er. "Die herkömmliche Art, sie herzustellen, reicht einfach nicht aus. Und die netzartige Chemie kommt mit dem Bausteinansatz daher und findet einen Weg, dies in einem Schritt zu tun. Das ist wirklich die Stärke dieses Berichts.

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