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Nernst-Theorem



Das nernstsche Theorem, oft auch nernstscher Wärmesatz genannt, ist eine andere Bezeichnung für den dritten Hauptsatz der Thermodynamik. Seine wesentliche Aussage besteht darin, dass der absolute Nullpunkt der Temperatur nicht erreichbar ist.

Das Nernst-Theorem wurde 1905 vom deutschen Physiker Walther Nernst aufgestellt und behandelt das Verhalten der Entropie S einer chemischen Reaktion bei einer Temperatur von null Kelvin. In diesem Fall geht die Entropieänderung des Systems gegen null.

Diese Formulierung wurde 1911 von Max Planck schärfer gefasst. Danach wird die Entropie unabhängig von thermodynamischen Parametern und somit konstant, wenn die Temperatur gegen null geht.

\lim_{T\to 0}S (T,p,V,...) = S (T=0) = S_0

S_0=k_B\cdot \ln (g)

Wobei kB die Boltzmannkonstante ist und g die Entartung des Grundzustandes.

Ist der Grundzustand des Systems nicht entartet, so gilt g=1 und damit S0=0. Die Entropie eines Systems verschwindet somit, wenn die Temperatur gegen null geht.

Der Satz ist quantentheoretischer Natur und kann unter Zuhilfenahme dieser bewiesen werden.

Von Experimenten wurde er erwartungsgemäß nicht widerlegt, da es Wissenschaftlern gelungen ist, sich immer näher an den absoluten Nullpunkt anzunähern, aber nie, ihn zu erreichen.

Beweis für kanonische Verteilung

S=-k_B\, \textrm{Sp} \, \rho \ln  \rho

Zuerst wird der statistische Operator ρ durch seine Darstellung in der kanonischen Verteilung ersetzt. T=\frac{1}{k_B \beta} ist hierbei die empirische Temperatur.

S=-k_B\, \textrm{Sp}\frac{e^{-\beta H}}{\textrm{Sp}e^{-\beta H}} \left(-\beta H-\ln\textrm{Sp}e^{-\beta H} \right)

Wertet man die Spur über die Operatoren aus, erhält man:

S=-k_B\, \sum_{n}\frac{e^{-\beta E_{n}}}{\sum_{m}e^{-\beta E_{m}}} \left(-\beta E_{n}-\ln\sum_{m}e^{-\beta E_{m}} \right)

Nun wird die Energie des Grundzustandes von jedem Niveau abgezogen.

S=-k_B\, \sum_{n}\frac{e^{-\beta \left(E_{n}-E_{g} \right)}}{\sum_{m}e^{-\beta \left(E_{m}-E_{g} \right)}} \left(-\beta \left(E_{n}-E_{g} \right)-\ln\sum_{m}e^{-\beta \left(E_{m}-E_{g} \right)} \right)

Es gilt nun für \beta \rightarrow\infty (entspricht T \rightarrow 0):

\lim_{T\rightarrow 0}e^{-\beta \left(E_{n}-E_{g} \right)} ist 1 für En = Eg und 0 für En > Eg.

Setzt man diese Erkenntnis in die obige Doppelsummendarstellung ein, erhält man die gesuchte Formulierung des Nernst-Theorems nach Planck:

\lim_{T\rightarrow 0}S=k_B\,\ln g

 
Dieser Artikel basiert auf dem Artikel Nernst-Theorem aus der freien Enzyklopädie Wikipedia und steht unter der GNU-Lizenz für freie Dokumentation. In der Wikipedia ist eine Liste der Autoren verfügbar.
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