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Clapeyron-Gleichung



Mit der Clapeyron-Gleichung, die Benoit Clapeyron 1834 entwickelte, erhält man die Steigung von Phasengrenzlinien in einem Phasendiagramm. Sie lässt sich für verschiedene Fälle spezifizieren. Aus der Clapeyron-Gleichung wurde auch die Clausius-Clapeyron-Gleichung entwickelt. Sie lautet:

\frac{ \mathrm{d} p } { \mathrm{d} T } = \frac{ \Delta S_m } { \Delta V_m}

Herleitung

An einer Phasengrenzlinie, d.h. bei dem Wertepaar aus Temperatur T und Druck p, in dem zwei Phasen α und β im Gleichgewicht koexistieren, besitzen diese beiden Phasen die gleichen chemischen Potenziale, es gilt:

(1): \qquad \mu_{ \alpha}\left( p,T \right)=\mu_{ \beta}\left( p,T \right)

Um nun die Steigung der Phasengrenzlinien bestimmen zu können, gilt es die Funktion dp / dT zu finden, die diese beschreibt. Da auf der gesamten Phasengrenzlinie gilt, dass auch bei infinitesimalen Veränderung von p oder T die Gleichung 1 gilt, muss auch die Veränderung der Potenziale μα und μβ immer gleich bleiben. Mathematisch bedeutet das:

(2): \qquad d\mu_{\alpha}=d\mu_{\beta}

Aus den charakteristischen Funktionen und somit im Endeffekt aus den Fundamentalgleichungen der Thermodynamik ist bekannt, dass

(3): \qquad \mathrm {d}\mu = -S_m \mathrm {d}T + V_m \mathrm {d}p

wobei Sm und Vm molare Größen seien. Setzt man nun dies in Gleichung 2 ein, so erhält man

(4):  \qquad -S_{\alpha,m} \mathrm {d}T + V_{\alpha,m} \mathrm {d}p = -S_{\beta,m} \mathrm {d}T + V_{\beta,m} \mathrm {d}p

Durch Ausklammern von dp und dT sowie anschließender Umformung erhält man nun die Clapeyron-Gleichung:


(5):  \qquad \frac{ \mathrm{d} p } { \mathrm{d} T } = \frac{ \Delta S_m } { \Delta V_m}


Wobei ΔSm = Sβ,mSα,m bzw. ΔVm = Vβ,mVα,m sind. Im Unterschied zur Clausius-Clapeyron-Gleichung gilt die Clapeyron-Gleichung für jedes Phasengleichgewicht, d.h. auch z.B. zwischen zwei festen Phasen, eines reinen Stoffes.

Für reversible Vorgänge kann die Umwandlungsentropie aus der dabei umgesetzten Wärmemenge Qrev berechnet werden, die bei isobaren Vorgängen gleich ist der Änderung der molaren Enthalpie:

(6):  \qquad \Delta S_m = \frac{Q_{rev}}{T} = \frac{\Delta H}{T}

Damit erhält man aus der Clapeyron-Gleichung die Clausius-Clapeyron-Gleichung.


Die Clapeyron-Gleichung gilt für alle Phasenübergänge. Insbesondere werden die folgenden Phasengrenzlinien durch sie bestimmt:

\qquad \frac{ \mathrm{d} \ln p } { \mathrm{d} T } \approx \frac{ \Delta_{ \mathrm{Sub} } H } {R T^2}
 
Dieser Artikel basiert auf dem Artikel Clapeyron-Gleichung aus der freien Enzyklopädie Wikipedia und steht unter der GNU-Lizenz für freie Dokumentation. In der Wikipedia ist eine Liste der Autoren verfügbar.
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