Tiffeneau-Ringerweiterung

  Die Tiffeneau-Ringerweiterung (auch Tiffeneau-Demjanow-Reaktion, -Umlagerung oder -Ringerweiterung) wird dazu genutzt, alizyklische Ketone um eine Methylengruppe zu erweitern. Man erhält somit das um ein Glied erweiterte Keton. Hierzu werden Nitromethan, eine Base, Eisen und Salzsäure benötigt. Ähnlich der Beckmann- oder Baeyer-Villiger-Umlagerung dient auch hier die Labilität eines intermediären terminalen Kations als Triebkraft der Umlagerung.

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Die Tiffeneau-Reaktion verläuft in drei Stufen. Sie beginnt mit dem nukleophilen Angriff des deprotonierten Nitromethans am Keton (Henry-Reaktion) und liefert einen nitromethyl-substituierten Alkohol. Dessen Nitro-Gruppe wird anschließend nach dem Bechamp-Verfahren zum Amin reduziert. Durch die Säure wird die Amino-Gruppe als Ammoniak-Molekül abgespalten. Das dadurch intermediär endstandene labile terminale Kation bewirkt nun eine Umlagerung unter Abspaltung des Protons des Alkohols. Letztlich wird so das um eine Methylen-Gruppe erweiterte zyklische Keton erhalten.