02.04.2020 - National Institutes of Natural Sciences (NINS)

Einzigartige strukturelle Fluktuationen an der Eisoberfläche fördern die Autoionisierung von Wassermolekülen

Eis ist eine der am häufigsten vorkommenden festen Substanzen in der Natur, und hydratisierte Protonen auf den Eisoberflächen haben einen entscheidenden Einfluss auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Eises. Hydratisierte Protonen werden leicht in die Wasserstoffbindungsnetzwerke (HB) dotiert, wenn saure Verunreinigungen vorhanden sind. Im Gegensatz dazu werden sie in Molekularsystemen mit reinem Wasser allein durch die thermische Ionisierung von Wassermolekülen erzeugt (H2O⇆H+hyd + OH-hyd). Daher wird die dem Wassereis inhärente Protonenaktivität durch die Menge und Mobilität der hydratisierten Protonen bestimmt, die sich aus der Autoionisation ableiten.

Es wurden beträchtliche Diskussionen geführt, die noch nicht abgeschlossen sind, ob die Aktivität von hydratisierten Protonen an der Oberfläche von Wassereis wesentlich erhöht ist. Dies ist ein äußerst wichtiges Problem für das Verständnis der Auswirkungen der in der Natur allgegenwärtigen Eisoberfläche auf eine Vielzahl heterogener Phänomene, wie z.B. die Ladungserzeugung, die Trennung und den Einschluss in einem Gewitter, die photochemische Zerstörung der Ozonschicht der Erde und sogar die molekulare Entwicklung im Weltraum usw.

Erst kürzlich ist es Forschern unter der Leitung von Toshiki Sugimoto, außerordentlicher Professor am Institut für Molekularwissenschaft, gelungen, direkt und quantitativ nachzuweisen, dass die Protonenaktivität an den Oberflächen von Tieftemperatureis signifikant erhöht ist. Auf der Grundlage der gleichzeitigen experimentellen Beobachtung des H/D-Isotopenaustauschs von Wassermolekülen an der Oberfläche und im Inneren von zweischichtigen kristallinen Eisfilmen aus H2O und D2O berichteten sie von drei wichtigen Entdeckungen der einzigartigen Verstärkung der Protonenaktivität an der Oberfläche: (1) die Protonenaktivität, die durch den H/D-Austausch an der obersten Oberfläche nachgewiesen wurde, ist mindestens drei Größenordnungen höher als im Inneren, selbst unterhalb von 160 K; (2) die erhöhte Protonenaktivität wird eher durch den Autoionisationsprozess der Wassermoleküle als durch den Protonentransferprozess an der Eisoberfläche dominiert; (3) als Folge der oberflächengeförderten Autoionisation wird die Konzentration der oberflächenhydrierten Protonen auf mehr als sechs Größenordnungen höher geschätzt als die in der Masse.

Sie korrelierten diese Ergebnisse mit der Struktur und Dynamik der Eisoberfläche auf molekularer Ebene und diskutierten, dass die kooperativen strukturellen Fluktuationen, die in den unterkoordinierten Oberflächenmolekülen erlaubt, aber in den vollständig koordinierten Molekülen im Inneren gehemmt sind, die Autoionisierung erleichtern und die Protonenaktivität an der Eisoberfläche dominieren. Da die untere Temperaturgrenze der Erdatmosphäre bei ~120 K um die Mesopause herum liegt, ist es unwahrscheinlich, dass die Oberfläche des kristallinen Eises auf der Erde fest geordnet ist, sondern sie würde zwangsläufig stark fluktuieren. In der Natur erleichtern solche dynamischen Eigenschaften die Autoionisierung von Wassermolekülen und erhöhen damit die Protonenaktivität an der Oberfläche von kristallinem Eis. "Unsere Ergebnisse bringen nicht nur die physikalische Chemie der Wasserstoff-Grenzflächenbindungen voran, sondern bieten auch eine solide Grundlage für die Aufklärung der Schlüsseleigenschaften der Eisoberfläche, die für eine Vielzahl von Phänomenen von großem Interesse sind, die für die Dynamik von hydratisierten Protonen relevant sind", sagt Sugimoto.

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