29.04.2022 - Universitat de Barcelona

Neuer Mechanismus zur Übertragung von Chiralität zwischen Molekülen im Nanobereich

Chiralität: von fundamentalen Teilchen zu Biomolekülen

Wenn wir die rechte mit der linken Hand vergleichen, sehen wir, dass es sich um Spiegelbilder handelt, d. h. um symmetrische Formen, die sich in einem Spiegel spiegeln, und dass sie sich nicht überlagern können. Diese Eigenschaft ist die Chiralität, eine Eigenschaft der Materie, die mit der Symmetrie biologischer Strukturen in verschiedenen Maßstäben spielt, vom DNA-Molekül bis zu den Geweben des Herzmuskels.

Ein neuer Artikel, der in Nature Communications veröffentlicht wurde, enthüllt nun einen neuen Mechanismus zur Übertragung der Chiralität zwischen Molekülen im Nanobereich. Die Studie wurde unter der Leitung von UB-Dozent Josep Puigmartí-Luis von der Fakultät für Chemie und dem Institut für theoretische und computergestützte Chemie (IQTC) der Universität Barcelona durchgeführt.

Chiralität: von fundamentalen Teilchen zu Biomolekülen

Chiralität ist eine intrinsische Eigenschaft der Materie, die die biologische Aktivität von Biomolekülen bestimmt. "Die Natur ist asymmetrisch, sie hat eine linke und eine rechte Seite und kann zwischen beiden unterscheiden. Die Biomoleküle, aus denen sich die lebende Materie zusammensetzt - Aminosäuren, Zucker und Lipide - sind chiral: Sie bestehen aus chemisch identischen Molekülen, die sich spiegelbildlich gegenüberstehen (Enantiomere), ein Merkmal, das ihnen unterschiedliche Eigenschaften als Wirkstoffe verleiht (optische Aktivität, pharmakologische Wirkung usw.)", erklärt Josep Puigmartí-Luis, Forscher am ICREA und Mitglied der Abteilung für Materialwissenschaften und physikalische Chemie.

"Enantiomere sind chemisch identisch, bis sie in eine chirale Umgebung gebracht werden, die sie unterscheiden kann (so wie der richtige Schuh den richtigen Fuß 'erkennt'). Lebende Systeme, die aus homochiralen Molekülen bestehen, sind chirale Umgebungen (mit demselben Enantiomer), sind chirale Umgebungen, so dass sie enantiomere Spezies 'erkennen' und auf unterschiedliche Weise reagieren können. Darüber hinaus können sie das chirale Vorzeichen in biochemischen Prozessen leicht kontrollieren und stereospezifische Umwandlungen durchführen".

Wie man durch chemische Reaktionen chirale Moleküle erhält

Die Kontrolle der Chiralität ist entscheidend für die Herstellung von Medikamenten, Pestiziden, Aromen und anderen chemischen Verbindungen. Jedes Enantiomer (Molekül mit einer bestimmten Symmetrie) hat eine bestimmte Aktivität, die sich von der anderen chemisch identischen Verbindung (ihrem Spiegelbild) unterscheidet. In vielen Fällen kann die pharmakologische Aktivität eines Enantiomers sehr gering sein, und im schlimmsten Fall kann es sogar sehr giftig sein. "Daher müssen Chemiker in der Lage sein, Verbindungen als einzelne Enantiomere herzustellen, was als asymmetrische Synthese bezeichnet wird", sagt Puigmartí-Luis.

Es gibt mehrere Strategien, um das Vorzeichen der Chiralität in chemischen Prozessen zu kontrollieren. So können beispielsweise natürliche enantiomerenreine Verbindungen, die als chiraler Pool bekannt sind (z. B. Aminosäuren, Hydroxysäuren, Zucker), als Vorläufer oder Reaktanten verwendet werden, die nach einer Reihe von chemischen Modifikationen zu einer Verbindung von Interesse werden können. Die chirale Auflösung ist eine weitere Option, die es ermöglicht, Enantiomere durch die Verwendung eines enantiomerenreinen Auflösungsmittels zu trennen und die interessierenden Verbindungen als reine Enantiomere zu gewinnen. Die Verwendung von chiralen Hilfsstoffen, die eine diastereoselektive Reaktion eines Substrats ermöglichen, ist eine weitere effiziente Methode zur Gewinnung eines enantiomerenreinen Produkts. Schließlich ist die asymmetrische Katalyse, die auf der Verwendung asymmetrischer Katalysatoren beruht, das beste Verfahren, um eine asymmetrische Synthese zu erreichen.

"Jede der oben beschriebenen Methoden hat ihre eigenen Vor- und Nachteile", bemerkt Alessandro Sorrenti, Mitglied der Abteilung für organische Chemie der Universität Barcelona und Mitarbeiter der Studie. "So ist beispielsweise die chirale Auflösung - die am weitesten verbreitete Methode zur industriellen Herstellung enantiomerenreiner Produkte - von Natur aus auf 50 % Ausbeute beschränkt. Der chirale Pool ist die ergiebigste Quelle für enantiomerenreine Verbindungen, aber normalerweise ist nur ein Enantiomer verfügbar. Die Methode der chiralen Hilfsstoffe kann hohe Enantiomerenüberschüsse bieten, erfordert aber zusätzliche Synthesephasen zur Zugabe und Entfernung der Hilfsstoffe sowie Reinigungsschritte. Schließlich können chirale Katalysatoren effizient sein und werden nur in geringen Mengen eingesetzt, aber sie sind nur für eine relativ kleine Anzahl von Reaktionen geeignet".

"Bei allen genannten Methoden werden enantiomerenreine Verbindungen - in Form von Trennmitteln, Hilfsstoffen oder Liganden für Metallkatalysatoren - verwendet, die letztlich direkt oder indirekt aus natürlichen Quellen stammen. Mit anderen Worten: Die Natur ist die ultimative Form der Asymmetrie".

Kontrolle des Chiralitätszeichens durch Fluiddynamik

In dem neuen Artikel wird beschrieben, wie die Modulation der Geometrie eines schraubenförmigen Reaktors auf makroskopischer Ebene die Steuerung des Vorzeichens der Chiralität eines Prozesses auf nanometrischer Ebene ermöglicht - eine bisher in der wissenschaftlichen Literatur noch nie gemachte Entdeckung.

Außerdem wird die Chiralität von oben nach unten übertragen, mit der Manipulation der spiralförmigen Röhre auf die molekulare Ebene, durch das Zusammenspiel der Hydrodynamik asymmetrischer Sekundärströme und der räumlich-zeitlichen Kontrolle der Konzentrationsgradienten der Reagenzien.

"Damit dies funktioniert, müssen wir die Transportphänomene innerhalb des Reaktors verstehen und charakterisieren, d. h. die Fluiddynamik und den Massentransport, die die Bildung von Reagenzienkonzentrationsfronten und die Positionierung der Reaktionszone in Regionen mit spezifischer Chiralität bestimmen", erklärt Puigmartí-Luis.

In einem schraubenförmigen Kanal ist die Strömung komplexer als in einem geraden Kanal, da die gekrümmten Wände Zentrifugalkräfte erzeugen, die zur Bildung von Sekundärströmungen in der Ebene senkrecht zur Richtung der Flüssigkeit (Hauptströmung) führen. Diese Sekundärströmungen (Wirbel) haben eine doppelte Funktion: Sie sind Regionen mit entgegengesetzter Chiralität und bilden die für die Enantioselektion erforderliche chirale Umgebung. Darüber hinaus sorgen sie für Advektion innerhalb der Vorrichtung und für die Entwicklung von Konzentrationsgradienten der Reagenzien.

Durch Modulation der Geometrie des Spiralreaktors auf makroskopischer Ebene "ist es möglich, die Asymmetrie der Sekundärströme so zu steuern, dass die Reaktionszone - der Bereich, in dem die Reagenzien in einer für die Reaktion geeigneten Konzentration zusammentreffen - ausschließlich einem der beiden Wirbel und damit einer bestimmten Chiralität ausgesetzt ist. Dieser Mechanismus des Chiralitätstransfers, der auf der rationellen Steuerung des Flüssigkeitsstroms und des Massentransports beruht, ermöglicht es letztlich, die Enantioselektion in Abhängigkeit von der makroskopischen Chiralität des Helixreaktors zu steuern, wobei die Händigkeit der Helix den Sinn der Enantioselektion bestimmt", so Puigmartí-Luis.

Die Ergebnisse werfen ein Licht auf neue Möglichkeiten, die Enantioselektion auf molekularer Ebene zu erreichen - ohne die Verwendung von enantioreinen Verbindungen - nur durch die Kombination von Geometrie und Arbeitsbedingungen der Flüssigkeitsreaktoren. "Außerdem liefert unsere Studie einen neuen grundlegenden Einblick in die Mechanismen, die dem Chiralitätstransfer zugrunde liegen, und zeigt, dass diese intrinsische Eigenschaft lebender Materie auf der Interaktion physikalischer und chemischer Beschränkungen beruht, die über mehrere Längenskalen hinweg synergetisch wirken", schließt Josep Puigmartí-Luis.

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