Ultraschwere Präzisions-Polymere

Kontrollierte photoenzymatische RAFT Polymerisation nichtkonjugierter Monomere

30.10.2020 - China

Eine umweltverträgliche und nachhaltige Synthese „schwergewichtiger“ Polymere mit sehr enger Molekulargewichtsverteilung ist ein bedeutendes Konzept der modernen Polymerchemie. Dank eines neuen photoenzymatischen Ansatzes konnten chinesische Wissenschaftler die Bandbreite möglicher Monomere erweitern. Wie sie in der Zeitschrift Angewandte Chemie berichten, wurden so gut definierte lineare und sternförmige Polymere mit ultrahohen Molekulargewichten erhalten.

Da viele Eigenschaften eines Polymers stark von dessen Molekulargewicht abhängen, wünscht man sich eine möglichst enge Molekulargewichtsverteilung. Präzisionskunststoffe mit ultrahohen Molekulargewichten (≥ 1 t/mol) könnten interessante Kandidaten als mögliche Hochleistungs-Elastomere, niedrig konzentrierte Hydrogele, photonische Materialien, haltbare Beschichtungen und Flockungsmittel sein. Solche schwergewichtigen Polymere sind mit einheitlicher Molekulargewichtsverteilung aber nicht so einfach herstellbar. Vor allem die weit verbreiteten radikalischen Polymerisationen sind dafür zu schlecht kontrollierbar. Moderne Protokolle, z.B. die RAFT-Polymerisation (RAFT: Reversible Additions-Fragmentierungs Kettenübertragungs-Polymerisation), bieten ein wesentlich höheres Maß an Kontrolle, indem die Konzentration der reaktiven Radikale sehr klein gehalten wird. Ein spezielles Agens reagiert dabei mit den wachsenden Polymerketten reversibel zu einer nichtradikalischen Spezies. Dissoziert das Intermediat wieder, entstehen erneut aktive Radikale. Die Reaktion wird verlangsamt, es entstehen längere, einheitlichere Polymerketten.

Ultraschwere Polymere mit schmaler Gewichtsverteilung ließen sich so bisher aber ausschließlich ausgehend von konjugierten Monomeren herstellen, also solchen mit mindestens zwei durch eine Einfachbindung voneinander getrennten C=C-Doppelbindungen. Mit nichtkonjugierten Monomeren, deren Vinyl-Gruppe (-CH=CH₂) direkt an ein Nicht-Kohlenstoffatom gebunden ist, gelang dies bisher nicht.

Zesheng An (Jilin University, Changchun) und Ruoyu Li (Shanghai University) meisterten diese Herausforderung jetzt mit einer einfachen, umweltfreundlichen RAFT-Polymerisation, die auf einer enzymatischen Photokatalyse basiert: Das Enzym Glucose-Oxidase (GOx) oxidiert Glucose mit Sauerstoff, dabei reduziert sie den Flavon-haltigen Cofaktor FAD zu FADH⁻, der in dieser Form unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht als Photokatalysator agiert und die Radikal-Kettenreaktion startet. GOx verbraucht dabei in der Lösung vorhandenen Sauerstoff – ein weiterer Vorteil, da Sauerstoff bei herkömmlichen radikalischen Polymerisationen stört und zuvor entfernt werden muss. Als Kettenübertragungsmittel dienen Xanthogenate (schwefelhatige Kohlensäurederivate).

In fast quantitativer Ausbeute erhielten die Forscher gut definierte lineare und sternförmige Polymere sowie verschiedene Copolymere mit bisher unerreicht einheitlichen ultrahohen Molekulargewichten ausgehend von nichtkonjugierten Monomeren. Die Reaktion, die eine ausgezeichnete Kontrolle über die Zusammensetzung, das Molekulargewicht und die Architektur bietet, ist einfach in der Handhabung und läuft bei milden Bedingungen (10 °C) in Wasser.

Originalveröffentlichung

Ruoyu Li and Prof. Zesheng An; "Achieving Ultrahigh Molecular Weights with Diverse Architectures for Unconjugated Monomers through Oxygen‐Tolerant Photoenzymatic RAFT Polymerization"; Angewandte Chemie; 2020

https://www.chemie.de/news/1168445/ultraschwere-praezisions-polymere.html