05.05.2021 - King Abdullah University of Science and Technology (KAUST)

Verständnis der Aromatizität in der Katalyse eröffnet neue Möglichkeiten

"Bei unserer Entdeckung geht es nicht um die Identifizierung eines neuen oder besseren Katalysators für eine bekannte Reaktion, sondern um die Eröffnung eines neuen Feldes für unbegrenzte neue Möglichkeiten in der Zukunft"

Aromatizität, ein Konzept, das normalerweise verwendet wird, um die auffällige Stabilität und ungewöhnliche Reaktivität bestimmter Moleküle auf Kohlenstoffbasis zu erklären, könnte das Design neuer Katalysatoren mit neuartigen Anwendungen inspirieren, wie Forscher der KAUST gezeigt haben.

Im 19. Jahrhundert stießen Chemiker bei der Untersuchung von Benzol erstmals auf das anomale Verhalten von aromatischen Molekülen. Die unerwartete Stabilität dieser zyklischen Sechs-Kohlenstoff-Struktur ist auf ihre Elektronen zurückzuführen.

Im Allgemeinen halten Bindungselektronen ein bestimmtes Paar von Atomen in einer diskreten chemischen Bindung zusammen. Aber in Benzol bilden sechs Elektronen einen delokalisierten Ring quer durch das Molekül. Eine Vielzahl anderer Moleküle teilen diese Eigenschaft. "Viele klassische Beispiele organischer und metallorganischer Reaktivität lassen sich auf dieser Basis erklären", sagt Théo Gonçalves, wissenschaftlicher Mitarbeiter im Labor von Kuo-Wei Huang. "Aber obwohl das Konzept gut bekannt ist, gibt es nur wenige praktische chemische Anwendungen der Aromatizität", fügt er hinzu.

Ein Bereich der praktischen Anwendung liegt im Bereich der Katalyse. Die Huang-Gruppe hat kürzlich eine ungewöhnliche Familie von Katalysatoren entwickelt, die PN3(P)-Zangenkomplexe genannt werden. In den meisten Katalysatoren ist das zentrale Metallion der Ort, an dem das Brechen und Herstellen von Bindungen stattfindet. In PN3(P)-Komplexen können die Zangenliganden um das Metall herum auch aktive Teilnehmer am katalytischen Prozess sein. "Unsere PN3(P)-Ligandenplattform ermöglicht katalytische Anwendungen jenseits konventioneller Systeme, bei denen das Metall das Zentrum der Reaktivität ist", sagt Huang.

Als das Team das katalytische Verhalten der Pincer-Komplexe untersuchte, zeigte sich, dass sich während der Katalyse vorübergehend eine sechsgliedrige Ringstruktur bildet und dass Aromatizität ins Spiel kommt. "Wir haben starke Beweise dafür geliefert, dass die Katalyse während des katalytischen Zyklus von der zusätzlichen Energie aus der Aromatisierung des Rings profitiert", sagt Gonçalves. "Wenn man den Grad der Aromatisierung abstimmt, kann man die Reaktionsleistung sanft anpassen."

Die PN3(P)-Zangenfamilie besitzt eine hohe katalytische Leistung für Reaktionen wie die selektive Wasserstoffproduktion aus Ameisensäure zur Reduktion von Kohlendioxid (CO2) und zur Bildung von Estern und Iminen. Doch der eigentliche Wert der Forschung könnte in den neuen Erkenntnissen liegen, die sie über die Rolle der Aromatizität in der Katalyse liefert, und in den neuen Horizonten, die sich dadurch eröffnen. "Vor unserer Arbeit wurde die Bedeutung der Aromatizität in diesem Bereich nicht hervorgehoben", sagt Gonçalves. "Ein grundlegendes Verständnis der Aromatisierung und Dearomatisierung wird ein Redesign von Katalysatoren in Richtung besserer Leistung und vielleicht neuer Reaktivität ermöglichen."

"Bei unserer Entdeckung geht es nicht darum, einen neuen oder besseren Katalysator für eine bekannte Reaktion zu identifizieren, sondern darum, ein neues Feld für unbegrenzte neue Möglichkeiten in der Zukunft zu eröffnen", fügt Huang hinzu.

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