04.06.2021 - Institut Català d'Investigació Química (ICIQ)

Isolierung eines schwer fassbaren fehlenden Zwischenprodukts

Wissenschaftler haben zum ersten Mal ein schwer fassbares Zwischenprodukt in der Wasseroxidationsreaktion isoliert und vollständig charakterisiert

Die Wasseroxidationsreaktion (Water Oxidation Reaction, WOR) ist eine der wichtigsten Reaktionen auf dem Planeten, da sie die Quelle für fast den gesamten Sauerstoff in der Atmosphäre ist. Das Verständnis ihrer Feinheiten kann der Schlüssel sein, um die Effizienz der Reaktion zu verbessern. Leider sind die Mechanismen der Reaktion komplex und die Zwischenprodukte sehr instabil, was ihre Isolierung und Charakterisierung zu einer großen Herausforderung macht. Um dies zu überwinden, nutzen die Wissenschaftler molekulare Katalysatoren als Modelle, um die grundlegenden Aspekte der Wasseroxidation zu verstehen - insbesondere die Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung bildende Reaktion.

Zum ersten Mal haben Wissenschaftler der Lloret-Fillol-Gruppe des ICIQ, die WOR bis ins kleinste Detail untersuchen, ein schwer fassbares Zwischenprodukt isoliert und vollständig charakterisiert, das nach der Bildung der Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung entsteht - dem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Reaktion. Die Arbeit, eine internationale Anstrengung unter der Leitung des ICIQ in Zusammenarbeit mit der Universität Groningen (Niederlande) und dem Synchrotron SOLEIL (Frankreich), wurde in Nature Chemistry veröffentlicht. "Unsere Arbeit hat direkte Auswirkungen auf unsere Fähigkeit, den Schritt der Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung und die anschließenden Reaktionszwischenprodukte zu untersuchen", erklärt Julio Lloret-Fillol, Gruppenleiter am ICIQ und Professor am ICREA, Hauptautor der Arbeit.

Durch Modifizierung der Bedingungen in ihrem katalytischen System haben die Forscher das Ru(IV)-Seiten-Peroxo kristallisiert, das nach dem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Reaktion, der Sauerstoff-Sauerstoff-Bindungsbildung, entsteht. "Die Arbeit wird dazu beitragen, den Mechanismus der Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung besser zu verstehen, da sie direkte Beweise für einen Single-Site-Mechanismus zur Bildung der Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung zeigt, einen der für das Photosystem II postulierten Mechanismen", behauptet Carla Casadevall, ehemalige Doktorandin der Lloret-Gruppe, jetzt Marie Skłodowska-Curie-Postdoc-Forscherin in der Erwin Reisner-Gruppe an der Universität Cambridge und Erstautorin der Arbeit.

Trotz umfangreicher Bemühungen, den Mechanismus aufzuklären, ist WOR noch immer nicht vollständig verstanden, was zu einer anhaltenden Debatte mit mehreren Vorschlägen zum Bildungsmechanismus der Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung führt. Die Forscher haben mit Hilfe von Markierungsstudien die gebildeten Zwischenprodukte sowohl vor als auch nach dem geschwindigkeitsbestimmenden Schritt von WOR verfolgt. Auf diese Weise konnten sie den direkten Nachweis der Bildung der Sauerstoff-Sauerstoff-Bindung durch den nukleophilen Angriff des Wassers vom Metall-Oxo aus erbringen.

"Diese Arbeit beweist erneut, dass gut definierte Molekülkomplexe Zugang zu fundamentalen Aspekten von WOR bieten, die sonst sehr herausfordernd sind, was für weiteres effizientes Katalysatordesign nützlich sein wird", schließt Casadevall.

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