30.06.2021 - Tokyo Institute of Technology

Herr der Ringe in der Molekülwelt

Seltsam verschränkte Moleküle zeigen doppelte Reaktion

Wissenschaftler am Tokyo Institute of Technology entwickeln Polymere, die mit einer spannungsempfindlichen molekularen Einheit durchsetzt sind und auf äußere Kräfte reagieren, indem sie ihre Fluoreszenz einschalten. Die Forscher zeigen, dass die Fluoreszenz von der Größe der Kraft abhängt und dass es möglich ist, sowohl reversible als auch irreversible Polymerverformungen zu detektieren, was die Tür zur Erforschung neuer Kraftregime in Polymeren öffnet.

Mechanische Kräfte können nicht nur physikalische Bewegungen verursachen, sondern auch chemische Veränderungen auf kontrollierte und produktive Weise herbeiführen, wodurch gewünschte Materialeigenschaften erzielt werden können. Eine Möglichkeit, dies zu erreichen, besteht darin, sogenannte Mechanophore in das Material einzubringen, molekulare Einheiten, die empfindlich auf Stress oder Dehnung reagieren. Insbesondere mechanochrome Mechanophore, die ihre optischen Eigenschaften als Reaktion auf mechanische Reize verändern, sind recht nützlich, um die lokale mechanische Umgebung zu quantifizieren.

Der Reaktionsmechanismus, der bei den meisten Mechanophoren zum Tragen kommt, beinhaltet jedoch das Durchtrennen chemischer Bindungen. Folglich benötigen sie relativ große mechanische Kräfte, um aktiviert zu werden, und ihre Reaktion ist normalerweise nicht reversibel. Um diese Probleme zu lösen, hatten Forscher um Prof. Yoshimitsu Sagara vom Tokyo Institute of Technology (Tokyo Tech) zuvor supramolekulare Mechanophore entwickelt, die ein sofortiges reversibles Ein- und Ausschalten der Fluoreszenz zeigen, ohne dass kovalente Bindungen gespalten werden. Die nächste Herausforderung für das Team war es, herauszufinden, ob sowohl reversible als auch irreversible Mechanoreaktionen von ein und demselben molekularen Motiv hervorgerufen werden können.

In einer neuen Studie im Journal of the American Chemical Society geht das Team dieser Frage mit Hilfe einer ungewöhnlichen molekularen Architektur namens "Rotaxane" nach, bei der ein hantelförmiges Molekül so durch einen "Ring" gefädelt ist, dass sie mechanisch miteinander verriegelt sind, d.h. der "Ring" kann nicht normal herausgezogen werden. Durch das Anbringen eines Quencher-Emitter-Paares an das Rotaxan und die Auswahl geeigneter Größen von Ring- und Stopper-Anteilen demonstriert das Team eine neue Art von Mechanophor-Reaktion, die je nach Größe der angelegten Kraft entweder reversibel oder irreversibel sein kann (Abbildung 1).

"Wenn keine Kraft ausgeübt wird, hält die attraktive Wechselwirkung den emitterhaltigen Ring in der Nähe des Quenchers auf der Achse des Rotaxans fixiert, so dass die Emission gelöscht wird", erklärt Sagara. "Beim Anlegen einer schwachen Kraft wird der Emitter vom Quencher wegbewegt, und seine Fluoreszenz wird eingeschaltet. Dieser Effekt ist reversibel, es sei denn, die Kraft ist groß genug, um den Ring am Stopper vorbei zu schieben, so dass es zu einer irreversiblen Entfädelung kommt."

Durch die Untersuchung eines sorgfältig entworfenen Satzes von verschiedenen Rotaxanen konnte das Team zeigen, dass die Kombination von entsprechend ausgewählten Ring- und Stopperanteilen mit der richtigen Größe entscheidend ist, um ineinandergreifende Strukturen zu erhalten, die eine solche duale Reaktion zeigen. Die Forscher der Tokyo Tech arbeiteten mit Schweizer Partnern vom Adolphe Merkle Institut der Universität Fribourg zusammen, um die neuen Mechanophore in elastische Polyurethan-Kautschuke einzubauen. Diese Materialien, die aufgrund der Shuttle-Funktion reversible Fluoreszenzänderungen über viele Streck- und Entlastungszyklen zu geringen Dehnungen aufweisen, während permanente Änderungen beobachtet wurden, wenn die Gummis wiederholten Verformungen zu hohen Dehnungen aufgrund des Ablösens des Rings von der Achse unterzogen wurden. "Dieser Mechanismus erlaubt es, zumindest konzeptionell, die tatsächliche Verformung von Polymermaterialien zu überwachen und mechanische Schäden, die in der Vergangenheit entstanden sind, anhand eines optischen Signals zu untersuchen", sagt Sagara.

Mit Blick auf die möglichen Implikationen ihrer Ergebnisse kommentiert ein begeisterter Sagara: "Die Erweiterung der aktuellen Bibliothek von Mechanophoren mit unseren Rotaxan-basierten Kandidaten wäre nützlich für die Untersuchung der mechanischen Eigenschaften nicht nur von Polymeren, sondern auch von Zellen und Geweben, da unsere Mechanophoren auf viel kleinere Kräfte reagieren können, verglichen mit denen, die chemische Bindungsspaltung beinhalten."

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