08.03.2022 - Tokyo Metropolitan University

Wie "Ein-Atom-Katalysatoren" zur Beseitigung organischer Schadstoffe beitragen

Mechanistische Einblicke in moderne Katalysatoren auf Eisenbasis

Forscher der Tokyo Metropolitan University haben wichtige Hinweise auf die Funktionsweise von "Ein-Atom"-Katalysatoren auf der Grundlage von Eisen-Pyridin-Stellen in einer Kohlenstoffmatrix entdeckt. Sie entwickelten zunächst eine neue, einfache Synthesemethode für einen Katalysator, der Peroxymonosulfat aktiviert, das hochwirksam beim Abbau von Schadstoffen ist, die sich nicht leicht biologisch abbauen lassen. Sie entdeckten, dass Eisenstellen im "High-Spin"-Zustand stark mit der Katalysatorleistung korrelieren, was auf zwei unterschiedliche chemische Wege zurückzuführen ist.

Die Welt ist voll von nützlichen synthetischen Chemikalien, ob es sich nun um Haushaltslösungsmittel, Arzneimittel oder Düngemittel handelt. Damit einher geht aber auch eine ähnliche Palette von Schadstoffen in unserer Umwelt, die sowohl die Ökosysteme als auch unser eigenes Wohlbefinden beeinträchtigen. Besonders besorgniserregend ist eine Klasse von Schadstoffen, die als "refraktäre" organische Stoffe bekannt sind. Sie lassen sich nur schwer biologisch abbauen und verbleiben hartnäckig über sehr lange Zeiträume in der Umwelt. Deshalb sind wirksame Entfernungs- oder Abbaustrategien in Abwasserströmen sehr wichtig.

Wissenschaftler haben versucht, wirksame Katalysatoren zu entwickeln, mit deren Hilfe schädliche, schwer abbaubare Schadstoffe abgebaut werden können. Ein vielversprechender Katalysatortyp ist der "einatomige" Katalysator (SAC), bei dem Metallatome gleichmäßig in einer Matrix aus Kohlenstoffatomen verteilt sind. Die Einbindung von Eisen ist besonders vielversprechend, da die Ergebnisse billig, ungiftig und sehr wirksam sind. Doch trotz der Demonstrationen im Labor ist die Herstellung von SAC nach wie vor schwierig, und der Mechanismus, nach dem sie funktionieren, bleibt unklar.

Nun hat ein Team unter der Leitung von Associate Professor Shiro Kubuki von der Tokyo Metropolitan University erfolgreich eine einfache Methode zur Herstellung von SACs mit Eisen-Pyridin-Stellen (Eisen umgeben von vier Stickstoffatomen) entwickelt, die in Kohlenstoffblätter eingebaut sind. Auf der Grundlage der Pyrolyse, der Zersetzung und Rekombination von Chemikalien unter Verwendung von Wärme, nahm das Team Eisenvorläufer in komplexen dreidimensionalen Strukturen, die als Metalloxidgerüste (MOFs) bekannt sind, mahlte sie zusammen mit Melamin und erhitzte sie in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen von über 500 Grad Celsius. Bei der Aktivierung von Peroxymonosulfat, einem gebräuchlichen Oxidationsmittel, erwiesen sie sich als sehr wirksam bei der Entfernung von Schadstoffen wie Bisphenol A (BPA), einer häufig in Harzen und Kunststoffen vorkommenden Chemikalie.

Bei ihrer Arbeit stellte das Team fest, dass die Katalysatoren, die auf unterschiedliche Weise hergestellt werden, unterschiedlich wirksam sind. Mithilfe einer experimentellen Technik namens Mossbauer-Spektroskopie und Berechnungen mit der Dichtefunktionaltheorie untersuchten sie den Zustand der Eisenpyridinstellen in verschiedenen Chargen. Interessanterweise fanden sie eine starke Korrelation zwischen dem Vorhandensein von "High-Spin"-Fe(ii)- und Fe(iii)-Zuständen und der Wirksamkeit des Katalysators. "High-Spin" bezieht sich auf die spezifische Art und Weise, in der Elektronen hochenergetische Orbitale um das Eisen herum besetzen; die Wechselwirkung zwischen dem Eisen und den umgebenden Elementen trägt dazu bei, dass "High-Spin"- und "Low-Spin"-Zustände entstehen, die sich unterschiedlich verhalten. Mit Hilfe von Berechnungsmethoden fanden sie zum ersten Mal heraus, dass es tatsächlich zwei verschiedene Wege gibt, auf denen High-Spin-Zustände zu Reaktionen führen können. Fe(ii)-Stellen interagieren stark mit Peroxymonosulfat, um hochreaktive Hydroxylradikale zu bilden; Fe(iii)-Stellen hingegen bilden Gruppen, die als Fe(V)-O-Komplexe bekannt sind, die wiederum zum Abbau organischer Schadstoffe beitragen.

Durch die Kombination von mechanistischen Erkenntnissen und einer einfachen Methode zur Herstellung von SACs hofft das Team, dass diese Technologie in realen Abwasseraufbereitungssystemen und bei den Bemühungen um eine saubere Umwelt häufiger zum Einsatz kommen wird.

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