16.09.2022 - Dalian Institute of Chemical Physics

Entschlüsselung des Einflusses von Wasser und Ionen auf die chemische Reaktivität an fest-wässrigen Grenzflächen

Feststoff-Wasser-Grenzflächen sind allgegenwärtig und von wesentlicher Bedeutung für eine Vielzahl natürlicher und vom Menschen geschaffener Systeme und Prozesse, von der Mineralbildung, Gesteinsverwitterung und Metallkorrosion bis hin zur komplizierten Funktionsweise biologischer Membranen und Ionenkanäle. In all diesen Systemen und Prozessen spielen Wasser und wassergebundene Ionen eine entscheidende Rolle und untermauern die chemischen Reaktivitäten an den Grenzflächen, aber oft fehlt es an einem grundlegenden Verständnis dieser Rollen und Auswirkungen. Wasser gilt als "grünes" Medium, das im Überfluss vorhanden, umweltfreundlich und kostengünstig ist, so dass der Vorteil der Durchführung chemischer Reaktionen in Wasser gegenüber organischen Lösungsmitteln - die aus guten Gründen die synthetische organische Chemie dominiert haben - selbst aus der Sicht eines Laien offensichtlich ist.

Eine der Schlüsselfragen lautet jedoch: Können wir mit guter Präzision und Genauigkeit vorhersagen, ob Wasser eine chemische Reaktion gegenüber einem festen Katalysator (im Fachjargon "heterogener Katalysator") verstärkt oder unterdrückt? Offensichtlich hängt die Antwort von unserer Fähigkeit ab, die Reaktivitätstendenzen an den dynamischen und komplexen Grenzflächen zwischen dem katalytischen Feststoff und der wässrigen Umgebung genau zu verstehen, was wiederum zur Formulierung und Entdeckung neuartiger Konzepte, Grundsätze und Kriterien führen wird, die zur Maximierung der chemischen Reaktivität für das angestrebte Produkt oder die angestrebten Produktschichten genutzt werden können. Trotz der gewaltigen Herausforderungen, die mit dieser noblen Mission verbunden sind, hat die Gemeinschaft der heterogenen Katalysatoren in den letzten Jahrzehnten große Fortschritte gemacht, sowohl dank der raschen Entwicklung der entsprechenden Werkzeuge als auch dank der Intensivierung des interdisziplinären Wissenstransfers.

Wo stehen wir also nach Jahrzehnten der Forschung über heterogen katalysierte Reaktionen in der wässrigen Phase? Ein Forscherteam unter der Leitung von Prof. Hui Shi an der Universität Yangzhou, China, konzentrierte sich auf feste Säure-Base-Katalysatoren, die eine Untergruppe der heterogenen Katalysatoren mit breiten Anwendungsmöglichkeiten in der chemischen Industrie darstellen, und erstellte eine umfassende Bewertung der Rolle von Wassermolekülen, von Wasser abgeleiteten strukturellen Einheiten und darin gelösten ionischen Spezies für die heterogene Säure-Base-Katalyse an der fest-wässrigen Grenzfläche. Die Autoren beschränken sich auf die Dehydratisierung von Alkoholen, die Aldolkondensation und die Zuckerisomerisierung, allesamt prototypische säurebasenkatalysierte Reaktionen, und beschreiben anhand sorgfältig ausgewählter Beispiele eine Reihe von wasserbedingten Effekten, deren chemische Ursachen und katalytische Folgen sie kritisch diskutieren. Der Bericht wurde im Chinese Journal of Catalysis veröffentlicht.

Die Autoren berichteten über wichtige Fortschritte im atomistischen und molekularen Verständnis mehrerer allgemeiner Wirkungsweisen, durch die Wasser die Reaktionsmechanismen und die Struktur-Leistungs-Beziehungen beeinflusst, und stützten sich dabei auf die neuen Erkenntnisse, die für die einzelnen Säure-Base-Katalysen an der fest-wässrigen Grenzfläche gewonnen wurden. Es ist besonders wichtig zu erkennen, dass die polaren Oberflächenfunktionalitäten, z. B. Silanole und Kation-Anion-Paare, sowie die Polarität und die H-Bindungseigenschaften der verschiedenen Zustände entlang des Reaktionsweges die dramatischsten Auswirkungen auf die Manifestation der Wassereffekte haben. Anhand einer vergleichenden Analyse kamen sie zu dem Schluss, dass die Rolle des Wassers für eine analoge Reihe von Reaktionen aus einer spezifischen Untergruppe solcher chemischen Prozesse verallgemeinert werden kann. Schließlich wurden einige neue Konzepte hervorgehoben, die es wert sind, weiter erforscht zu werden, wie z. B. die "Grenzflächen-Ionenstärke" (oder "Traporen-Ionenstärke", wenn die feste Phase Mikroporen enthält, d. h. Poren, die kleiner als zwei Nanometer oder sogar unter 1 nm sind).

Prof. Hui Shi: "Obwohl viele Bemühungen, Reaktionen in Wasser oder wässrigen Lösungsmitteln durchzuführen, durch die inhärente Unbedenklichkeit von Wasser sowie seine Verfügbarkeit und Kosten motiviert wurden, sollte die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel oder als Bestandteil von Lösungsmittelmischungen niemals eine unüberlegte Entscheidung sein, ohne ein solides Verständnis der chemischen Ursachen für seine fördernden oder nachteiligen Auswirkungen." In der Tat reicht manchmal schon ein winziger Tropfen Wasser aus, um die katalytische Reaktion drastisch zu beschleunigen oder die Umwandlung vollständig zu "killen". Die Aufnahme der in diesem Übersichtsartikel zusammengefassten Erkenntnisse wird Forschern und Praktikern wahrscheinlich dabei helfen, ein kohärentes Bild über wasserbezogene Wirkungen zu erstellen und eine bessere Kontrolle über das praktische Ergebnis in der gewünschten und bevorzugten Richtung zu erlangen.

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