Vereinfachtes Verfahren eröffnet neue Möglichkeiten für Katalysatoren

Die theoriegeleitete Entwicklung eines einfacheren, vielseitigeren Verfahrens zur Synthese unsymmetrischer Liganden ermöglicht neue Wege zur Erforschung der Katalyse von Übergangsmetallen.

Forscher am Institute for Chemical Reaction Design and Discovery (WPI-ICReDD) haben den Schlüssel zur Synthese eines molekularen Werkzeugs entdeckt, das die Vielfalt der mit Übergangsmetallen möglichen katalytischen Reaktionen erheblich erweitern könnte. Das Team hat eine Reihe etablierter Verbindungen, die zur Herstellung von Übergangsmetallkatalysatoren verwendet werden können, genommen und eine einfache, auf Radikalen basierende Reaktion entwickelt, um unsymmetrische Varianten dieser Moleküle unter milden Bedingungen herzustellen. Der leichtere Zugang zu einer größeren Vielfalt dieser unsymmetrischen Verbindungen eröffnet neue Möglichkeiten für die Entwicklung von Übergangsmetallkatalysatoren.

Der Schwerpunkt dieser Forschungsarbeit liegt auf einer Klasse von Verbindungen, den 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethanderivaten (DPPEs). DPPEs sind zweizähnig, d .h. sie binden sich an zwei Stellen an das Metallzentrum eines Katalysators. Bisher waren DPPEs jedoch in der Regel symmetrisch, d. h. jeder Bindungsarm war gleich, was die mögliche strukturelle Vielfalt und Reaktivität einschränkt. Die vorliegende Studie überwindet diese Beschränkung und stellt eine vielseitige Methode zur Entwicklung unsymmetrischer DPPEs unter Verwendung von Ethylen, einem reichlich vorhandenen chemischen Ausgangsstoff, vor.

Dazu führten die Forscher zunächst quantenchemische Berechnungen mit der AFIR-Methode (Artificial Force Induced Reaction) durch, um mögliche Ausgangsstoffe zu identifizieren, die zu DPPE reagieren könnten. Die Berechnungen ergaben einen brauchbaren Prozess, bei dem Phosphinradikale leicht mit Ethylen zu DPPE reagieren. Auf dieser Grundlage verifizierte das Team experimentell ein einfaches Verfahren zur Herstellung von symmetrischem DPPE, bei dem Phosphinradikale in Lösung gebildet werden, indem einfach drei leicht verfügbare Verbindungen gemischt werden. Dies ist eine deutliche Verbesserung gegenüber früheren Methoden, die mehrere Schritte und die Verwendung instabiler, hochreaktiver Verbindungen erforderten.

Dieses Verfahren wurde dann auf unsymmetrische DPPEs ausgedehnt, indem Ethylen sowohl mit Chlorphosphinen als auch mit Phosphinoxiden gemischt wurde, die ein breites Spektrum an elektronischen Eigenschaften und Größen abdecken. Die unterschiedlichen Größen und elektronischen Eigenschaften erzeugen einen Push-Pull-Effekt, der zu einer vorteilhaften Reaktivität oder Selektivität führen könnte. Optimierungsstudien ergaben, dass die Verwendung eines Photokatalysators mit blauer LED-Bestrahlung die beste Ausbeute lieferte.

Zu Testzwecken bildete das Team dann Metallkomplexe mit einem der unsymmetrischen DPPE-Derivate. Sie verglichen die Eigenschaften von Palladium, das mit DPPE und mit dem unsymmetrischen DPPE-Derivat komplexiert war. Die beiden Komplexe wiesen deutlich unterschiedliche Eigenschaften auf, darunter Farbe, Absorptionsspektrum und Molekülorbitalenergie, was zeigt, dass unsymmetrische DPPE-Derivate bei der Verwendung als Liganden in Katalysatoren eine unterschiedliche Reaktivität ermöglichen können. Als Vorteile dieser Methode sehen die Forscher sowohl die Anwendung auf das Katalysatordesign als auch die Verwendung eines kostengünstigen, reichlich vorhandenen Materials.

"Es ist uns gelungen, DPPE-Derivate zu synthetisieren, die sich als Liganden für Übergangsmetallkatalysatoren eignen, und das unter Verwendung von billigem, leicht verfügbarem Ethylen", so der Erstautor Hideaki Takano. "Dieses Ergebnis wurde durch den Synergieeffekt der quantenchemischen AFIR-Berechnungen in Verbindung mit den experimentellen Fähigkeiten und der Erfahrung der organischen Chemiker erzielt. In Zukunft möchte ich neue, revolutionäre Reaktionen mit neuartigen Liganden entwickeln, die mit der hier vorgestellten Methode synthetisiert wurden."